基于 Zn2+ 配位键自修复聚氨酯的合成与表征

陈小龙¹ ，阮意星¹ ，吉受玉¹，付长欣² ， 吴贞贤¹ ，马晓阳¹，杨涛¹

（1 . 清远高新华园科技协同创新研究院有限公司，广东 清远 511500； 2 . 清远市实创涂料科技有限公司，广东 清远 511500）

摘要：为解决聚氨酯（PU）胶膜力学强度与自修复难以调和的问题，以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、丁二酮肟 （DMG）、生物基聚碳酸酯二元醇（PCDL）、1,4- 环己烷二甲醇（CHDM）、ZnCl₂ 等材料合成一系列自修复醇溶性 聚氨酯（PU-DMG/Zn²⁺）树脂。利用红外光谱( FTIR) 、能量色散 X 荧光光谱仪（XRF）、差示扫描量热法（DSC）和热失重测试（TGA）等仪器对 PU-DMG/Zn²⁺ 进行表征和自修复性能评价。实验结果表明，Zn²⁺ 能与 DMG 发生配位 反应，有效提高 PU-DMG/Zn²⁺ 热稳定性和力学性能。当 n（DMG）∶n（Zn²⁺）= 1.5∶1 时，PU-DMG/Zn²⁺1.5∶1 胶膜的拉伸强度和断裂伸长率分别是 49.8 MPa 和 589.8%，40℃下自愈合效率为 94.4%，软段 T g 为 -29.2℃，硬段 Tg 为 99.4℃。

关键词：生物基二元醇；聚氨酯；自修复；金属配位键；热稳定性

引言

聚氨酯（PU）材料具有优良耐候性、着色性佳、弹性好、分子设计可调控等特点，广泛应用于纳米材料^[1] 、色浆^[2] 、薄膜^[3] 、沥青^[4] 、油墨^[5] 等行业。聚氨酯材料在使用过程中常因外力等伤害而导致材料出现裂痕、磨损等问题，影响材料的使用寿命，因此，实现材料的自我修复意义重大^[6-8]。

聚氨酯自修复可分为外援型自修复和本征型自 修复。本征型自修复聚氨酯又可分为动态可逆共价键和非共价键^[9] ，其中动态可逆共价键包括热、光、温度、pH 等方法引起聚氨酯自修复，非共价键则相互作用于氢键、离子基团、π-π 堆叠、金属配体配位^[10] 等自修复。

章爱琴等人^[11] 合成基于双硫键的动态交换和氢键的热可逆协同作用的水性聚氨酯，研究表明对低力学强度的聚氨酯具有非常好的自修复作用，当力学强度大于 40 MPa 时，修复率仅为 4%。王方玲等人^[12] 基于聚四氢呋喃醚二元醇（PTMEG）、二羟甲基丙酸（DMPA）、三氟磺酸锌、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1-(3- 氨丙基)咪唑等材料合成自修复聚氨酯，其拉伸强度为 28.8 MPa，断裂伸长率为 545%，其在断裂横截面滴加丙酮条件下，3 h 的自修复率为 94%。Zhihui Ren 等人^[13] 合成基于偶氮苯和可逆二硫键的聚氨酯材料（S-PU），实现在加热条件下的双响应特性和自修复性能结合。Wang X 等人^[14] 基于聚四氢呋喃醚二元醇（PTMEG）为软段、间苯二甲基 异氰酸酯和丁二酮肟为硬段来合成自修复聚氨酯，其大量肟-氨基甲酸酯键和氢键使得胶膜拉伸强度达到 34.5 MPa，在 70℃自修复率为 101%。王玉龙等人^[15] 基于胱胺(CY)、硒代胱胺(SeCY)分别制备含双硫键 的 PU 和含双硒键的 PU，其中含双硫键的 PU 拉伸强度在 80℃修复 12 h 的修复率为 87.2%，含双硒键的 PU 在 80℃修复 12 h 的修复率为 98.9%。

目前自修复聚氨酯的研究成果大多数都是基于石油基 PTMEG、PCL（聚已内酯二元醇）、PCDL 等软 段为基础的，对生物基多元醇为软段的研究报道甚少。本文以日本旭化成化学株式会社的生物基二元醇（PUDX-241）为软段、丁二酮肟（DMG）为扩链剂，辅以其他材料制备醇溶性聚氨酯，并对产物进行表征和自修复测试。

01、实验部分

1.1 原料和仪器设备

1,4- 环己烷二甲醇（CHDM）、二月桂酸二丁基锡（T12）、异佛尔酮二胺异氰酸酯（IPDI）、N,N- 二甲基乙 酰胺（DMAC），工业级，广州昊毅新材料科技股份有限公司；生物基聚碳酸酯二元醇（PCDX-241），工业级，日本旭化成化学株式会社；丁二酮肟（DMG），工业级，广州尚合化学科技有限公司；氯化锌（ZnCl2 ），工业级，潍坊恒丰锌业有限公司；无水乙醇，工业级，山东申茂化工有限公司。

MS204S 型电子天平（精度 0.1 mg）、TGA-2 热失重分析仪，梅特勒-托利多国际有限公司；Nicolet iS5 傅立叶变换红外光谱仪，析欧科技（上海）有限公司；WAW-3000F 数显拉力试验机，济南科汇试验设备有限公司；DSC 3500 Sirius 差示扫描量热仪，耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司；EDX 1800E 能量色散 X 荧光光谱仪，江苏天瑞仪器股份有限公司。

1.2 自修复聚氨酯树脂制备 

常温下将 PCDX-241（200.0 g）加入到带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中搅拌均匀，然后升温 至 105℃并在真空(真空度为－0.07～－0.1 MPa)脱水 60 min，降温至 60℃，通入氮气，加入 IPDI （112.0 g）、CHDM（26.8 g）、适量 T12、DMG（16.5 g）和适量 DMAC，升温至 70℃反应至 NCO 理论值，加入适量的无水乙醇搅拌均匀得醇溶性聚氨酯样品（PU-DMG）。然后按照 n（DMG）∶n（Zn²⁺）= 1∶1、 1.5∶1 和 2∶1 将 ZnCl₂ 加入到醇溶性聚氨酯样品 中，于 50℃ 保温 1 h，即可得自修复聚氨酯（PU-DMG/Zn²⁺），其分别标记为 PU-DMG/Zn²⁺1∶1、 PU-DMG/Zn²⁺1.5∶1 和 PU-DMG/Zn²⁺2∶1。

自修复聚氨酯（PU-DMG/Zn²⁺）合成路线如图 1 所示。

1.3 自修复聚氨酯胶膜的制备

取一定量的聚氨酯样品于聚四氟乙烯板中，常温自干 48 h，然后置于 55℃烘箱中烘烤 72 h，即可得膜厚为 1 mm 的聚氨酯胶膜。

1.4 结构表征与性能测试

1.4 . 1 预聚体 N C O 含量的测定称取 1 g 待测预聚体于 250 mL 锥形瓶中，然后用移液管量取 40 mL 1mol/L 的二正丁胺－甲苯溶液 并加入样品中；待异氰酸酯完全溶解后常温放置 30 min；反应完全后，加入 30～40 mL 异丙醇和 3～5 滴溴甲酚绿乙醇溶液（质量分数约为 0.001)指示剂， 用 0.1 mol/L 盐酸标准溶液滴定至蓝色消失，接着逐渐由绿色到青色再到黄色出现，并保持 1 min 不变 色，此时为滴定终点。按照以上步骤，作空白（不称取样品）对照试验。按式（１）计算 NCO 含量。

式中：V₁ 为空白试验用去的盐酸标准溶液的体积， mL；V₂ 为滴定试验用去的盐酸标准溶液的体积， mL；c 为标准盐酸溶液的摩尔浓度，mol/L ; M 为试样质量，g；42.02 为 NCO 基的式量。

1.4.2 自修复性能测试

将聚氨酯胶膜裁剪成哑铃状，使用刀片切开并确保切口整齐吻合，滴加 1~2 滴丙酮，然后分别置于不同温度下静置愈合 4 h，测试愈合后的力学强度，其自修复率按公式（2）计算。

式中：K 表示自修复率；F₁ 表示自修复聚氨酯的拉伸强度，MPa；F₂ 表示原始聚氨酯的拉伸强度，MPa。

1.4.3 E D X R F 测试 

采用能量色散 X 荧光光谱仪测试，室温 25± 2℃，能量分辨率 160±5 eV。

1.4.4 F T I R 测试 

采用傅立叶变换红外光谱仪测试，波数范围为 500~4000 cm^-1，仪器分辨率为 2 cm^-1，扫描 32 次。 

1.4.5 T G A 测试 

采用热失重分析仪测试，氮气气氛，升温速率 10℃/min，测试温度范围为室温至 600℃。

1.4.6 D S C 测试 

采用差示扫描量热仪测试，氮气气氛，升温速率 10℃/min，测试温度范围为 -110℃至 160℃。

1.4.7 拉力测试 

采用数显拉力试验机测试，样品为哑铃型试样，室温 25±2℃，拉伸速度 100 mm/min。

02、结果与讨论

2.1 聚氨酯胶膜的红外光谱（FTIR）

聚氨酯胶膜的红外光谱图如图 2（a）所示，其局部红外波数放大图如图 2（b）所示。

由图 2（a）中的聚氨酯胶膜红外光谱可见：在 3350 cm^-1 附近出现的宽峰是 -NH 的伸缩振动吸收峰，伴随 Zn 元素的加入，峰的强度有所增加；2959 cm^-1 是 -CH₃ 和 -CH₂ 振动吸收峰；在 2270 cm^-1 处 没有出现异氰酸酯的特征峰，说明体系的 -NCO 已全部反应；1737 cm^-1 处是氨基甲酸酯上羰基的伸缩振动吸收峰；1675 cm^-1 处观察到的特征吸收峰归属于 DMG 基团的 C=N，表明 DMG 成功接枝到聚氨酯主链中；同时由图 2（b）观察到，对应于 PU-DMG 和 PU-DMG/Zn²⁺1.5∶1 胶膜，伴随 Zn²⁺ 的加入，DMG 基团中的 C=N 峰位从 1675 cm^-1 向下偏移到 1673 cm^-1， 表明了 DMG 与 Zn²⁺ 形成了金属配位键；1503 cm^-1 处是 C-N 的特征吸收峰；1239 cm^-1 是氨酯基中的 C-O-C 的特征吸收峰；1064 cm^-1 附近为 C-O 的吸 收峰；950 cm^-1 附近为 -O-N 的吸收峰；658 cm^-1 附近是 -NH 面外弯曲振动峰。上述说明已经合成了醇溶性自修复聚氨酯。

2.2 能量色散 X 荧光光谱仪测试（EDXRF）

聚氨酯胶膜的能量色散 X 荧光光谱如图 3 所 示。

能量色散 X 荧光光谱仪是通过测量样品吸收入射 X 射线后产生的荧光辐射来确定样品中各种元素的含量，而每个峰值对应于一个元素^[16] 。由图 3 可见，PU-DMG/Zn²⁺ 胶膜在波长 860 nm 和 960 nm 附近出现含 Zn 的峰，其中 860 nm 峰的强度要大于 960 nm 峰的强度，其中含 Zn 量越大，峰的强度越大。PU-DMG 胶膜因没有外加 ZnCl₂，检出量只有 0.26 ppm，在能量色散 X 荧光光谱中没有展现出来。 Zn 元素在 960 nm 出现的峰，有可能是能量色散 X 射线荧光光谱中包含 Zn 元素的 K 系、L 系、M 系特征谱线和逃逸峰等等。 

2.3 热失重分析仪测试（TGA）

聚氨酯胶膜的热失重曲线如图 4 所示，其热分解温度与质量损失率(Td %)如表 1 所示。

热重分析（TGA）用以分析弹性体的热稳定性和 分解温度。由图 4 可见，整个热分解温度区间对应 240℃～310℃的硬段氨基甲酸酯及脲基的分解和 320℃～550℃软段的分解。

由表 1 可知 PU-DMG 的初始分解温度（Td5%）为 234.7℃，但随着 Zn 元素的用量增加，DMG 在胶膜硬段比例降低，聚氨酯弹性体的初始分解温度（Td5%）逐步降低。由图 5 肟氨酯 基团热分解式可知，肟氨酯基团在热分解过程中生成含 -NCO 的聚合物和 DMG，而含 -NCO 的聚合物又会与氨基甲酸酯、空气中水分发生反应而提高交联密度，从而造就了随着 DMG 含量的增加，胶膜初始分解温度提高的现象。但从表 1 可知，随着热分解温度的逐步增加，在同等质量损失 95%情况下， PU-DMG 的热分解温度只有 356.2℃，而 PU-DMG/ Zn²⁺1∶1、PU-DMG/Zn²⁺1.5∶1 和 PU-DMG/Zn²⁺2∶1 对应的热分解温度分别为 502.5℃、420.1℃和 393.5℃，其热分解温度远远大于初始胶膜的热分解温度，表明了 Zn²⁺ 引入所形成的金属配位键有利于提高聚氨酯链间作用力，从而提高胶膜最终热分解温度。

2.4 差示扫描量热法（DSC）

聚氨酯胶膜的 DSC 曲线如图 6 所示，其玻璃化温度如表 2 所示。

聚氨酯的玻璃化转变温度是分子链运动变化的过程，其软段和硬段在 DSC 测试中可以观察到出现分离。PU-DMG 胶膜软段 T g 为 -29.4℃，硬段 T g 为 60.6℃。随着 Zn²⁺ 引入，软段 T g 在 n（DMG）∶n（Zn²⁺） 比例为 1.5∶1 和 2∶1 时相差不大，但 n（DMG）∶n （Zn²⁺）为 1∶1 时，软段 T g 降低到 -39.9℃，其相应的硬段 T g 为 107.8℃，对应于图 6 中 80~100℃范围内出现明显的特征峰。推断是随着 Zn²⁺ 引入，硬段相互聚集倾向增加，体系中氢键和 Zn²⁺-肟氨酯基团配位键相互作用加强，分子链缠绕紧密，内聚能增大，因而 T g 逐步提高。

2.5 聚氨酯胶膜力学性能分析

聚氨酯胶膜的应力-应变曲线图如图 7 所示。

由图 7 可见，用生物基聚碳酸酯二元醇（PCDX- 241）合成的醇溶性聚氨酯 PU-DMG 具有优良的力学强度，其拉伸强度和断裂伸长率分别为 28.7 MPa 和 395.0％；随着不同用量 Zn²⁺ 的加入，PU-DMG/ Zn²⁺2∶1、PU-DMG/Zn²⁺1.5∶1 和 PU-DMG/Zn²⁺1∶1 的拉伸强度分别提高至 38.9、49.8 和 49.3 MPa，其断裂伸长率依次是 470.9%、589.8%和 569.3％。当 n（DMG）∶ n（Zn²⁺）= 2∶1 时，Zn²⁺ 含量偏低，无法与 DMG 充分交联反应，交联密度降低，拉伸强度只提高到原始样品的 1.36 倍；当 n（DMG）∶n（Zn²⁺）= 1.5∶1 时，拉伸强度提高到原始样品的 1.72 倍，这是因为含有大量氢键的 DMG 硬相分布于 PCDX-241 软段中，成为聚氨酯主链中的物理交联点，将 Zn²⁺ 引入聚氨酯体系中，Zn²⁺ 与 PU-DMG 中的硬相丁二酮肟充分配位反应，其力学性能得到进一步提高；再继续增加 Zn²⁺ 含量，拉伸强度和断裂伸长率轻微下降，这是因为多余的 Zn²⁺ 游离在聚氨酯主链中充当填料，增加分子间的间距，分子间的氢键能力也减弱，内聚能降低。

2.6 聚氨酯胶膜的自修复性能表征

图 8 为 PU-DMG/Zn²⁺1.5∶1 胶膜在不同温度条件下自修复 4 h 的应力-应变曲线图。

由图 8 可见，随着自修复温度的上升，聚氨酯胶膜的力学性能得到大幅度提升。在低温 -20℃环境 下，PU-DMG/Zn²⁺1.5∶1 胶膜的拉伸强度仅为 7.0 MPa，自修复率为 14.1％，这得益于其软段较低的玻璃化转变温度（T g = -29.2℃），有利于分子链的运动而使部分金属配位键运行修复；当温度为 40℃时， PU-DMG/Zn²⁺1.5∶1 胶膜的分子间氢键和金属配位键重组成新的分子网络，其拉伸强度和断裂伸长率分 别为 47.0 MPa 和 627.0％，自修复率为 94.4％，断裂伸长率轻微增长；当温度为 60℃时，PU-DMG/Zn²⁺1.5∶1 胶膜的拉伸强度和断裂伸长率反而比温度为 40℃ 时自修复力学性能低，这是因为丙酮的沸点为 56.5℃，自修复环境温度高于丙酮沸点，丙酮挥发不利于切面的溶解渗透，降低了分子链的运动，降低了动态可逆性。上述数据表明 PU-DMG/Zn²⁺1.5∶1 胶膜具有良好的力学性能和自修复性能。

03、结论

以丁二酮肟为可逆构件单元、生物基二元醇 PCDX-241 为软段、异佛尔酮二异氰酸酯为硬段、为原料制备了自修复醇溶性聚氨酯。当 n （DMG）∶n（Zn²⁺）为 1.5∶1 时，制备的聚氨酯胶膜展现了较好的力学性能，拉伸强度可达 49.8 MPa，断裂伸长率为 589.8％；当温度为 40℃时，聚氨酯胶膜自修复率为 94.4%，展现出了超强的力学性能和自修复特性，为自修复领域商业化应用提供了基础。

来源：《皮革与化工》2025年2月第42卷第1期