羟基锡酸锌改性硅藻土的制备及其对聚氨酯性能的影响

文正凯 ¹，程　栋 ^1，刘国军 ² 

（1. 广东冠豪新材料研发有限公司，广东 广州，511466； 2. 大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连，116034）

摘要：在常温、碱性体系中，以硅藻土为基体，锡酸钠和氧化锌发生反应生成羟基锡酸锌晶体（记 ZSn）并自动组装在硅藻土表面，形成一种羟基锡酸锌改性的硅藻土复合材料（记为 DZSn-C）。为探究该材料的结构特性，采用 X 射线衍射技术（XRD）和扫描电子显微镜结合能谱分析（SEM-EDS）对 DZSn-C 的生长机理、组成结构和形貌进行了详细研究分析；此外，将 DZSn-C 应用于聚氨酯（W-C-SPUR），采用极限氧指数仪（LOI）、热重分析仪（TG）对聚氨酯复合材料的热稳定性和阻燃性进行了评估测试。研究发现，以硅藻土为基体，以特定摩尔比投入锡酸钠等其他物料，在其他物料与硅藻土的质量比为 15% 条件下合成的改性材料 DZSn-C 中，ZSn 呈棱长 0.3 到 0.5 微米的立方八面体。DZSn-C 可均匀分散于 W-C-SPUR 中，复合后的 W-C-SPUR/DZSn-C 阻燃性显著提高，其极限氧指数最高可达到 29.1%，材料的垂直燃烧性能等级从 V2 提升至 V0。热稳定性分析结果表明：该材料的 Tg 温度提高，残炭率大幅度提高，体系的热稳定性明显改善，从而进一步扩大了其在特种纸、涂料、粘合剂等领域的应用范围。

关键词：硅藻土；羟基锡酸锌；聚氨酯；阻燃

引言

锌锡复合氢氧化物如羟基锡酸锌是一种环保的无机阻燃材料，具有无毒、高效能以及出色的抑烟阻燃等优点，它能够替代具有高致癌风险的三氧化二锑（Sb₂O₃），被广泛用于塑料、橡胶等高分子材料中^［1,2］。然而，由于羟基锡酸锌售价高（通常＞ 100 元 /kg），限制了其在阻燃领域的应用。因此目前常将羟基锡酸锌与其他无卤素环保阻燃剂混合使用，从而形成协同阻燃系统^［3］。如王海等^［4］通过均匀沉淀法制备了羟基锡酸锌包覆硫酸钡（ZHSCB）样品，也可将其包覆在碳酸钙^［5］、粘土^［6］、氢氧化铝^［7］、埃洛石^［8］及一些金属氧化物^［9］等成本较低的载体上。

硅藻土是一种经济且易于获得的天然生物质材料，在防火阻燃方面也有较广泛的应用。其主要成分是无定形的二氧化硅，这种高活性硅在材料燃烧时能够形成隔热和阻氧的硅质保护层，对防火具有积极作用^［10］。如沙力争^［11］采用浆内添加硅藻土类复合阻燃填料的方式制备了阻燃纸，其呈现出优异的阻燃效果。此外，硅藻土本身为疏松多孔结构，比表面积大，表面含有大量活性基团，有利于羟基锡酸锌在其表面的分散。

水性聚氨酯具有出色的柔韧性、抗磨损能力、较高的机械强度和对化学物质的强抵抗力，这使得它在多个行业中有着广泛的应用，如制浆造纸、胶粘剂、涂料、纺织业、复合高分子材料等。但是聚氨酯分子结构特点导致其遇火易燃^［12］，这种易燃性随着聚氨酯材料应用的增加，对生命和财产安全构成了越来越大的风险。因此，对聚氨酯进行阻燃改性的研究显得尤为关键。

01、材料与方法

1.1　实验原料（如表 1 所示）

1.2　实验仪器和设备

实验过程采用的仪器和设备如表 2 所示。

1.3　实验过程和方法 

1.3.1　DZSn-C 的制备

按照 1:1:4:10 的物质的量比精确称量锡酸钠（Na₂SnO₃·3H₂O）、氧化锌（ZnO）、氢氧化钠（NaOH）和尿素。以羟基锡酸锡的质量为基准，称取不同质量比例的硅藻土备用。

首先将尿素、NaOH、Na₂SnO₃·3H₂O 分别完全溶于水中，然后将硅藻土和氧化锌颗粒在超声条件下分散在尿素水溶液中形成稳定的悬浮液，在匀速搅拌的情况下，依次加入 NaOH 溶液 和 Na₂SnO₃·3H₂O 的水溶液，在不同温度条件下反应若干时间，最终得到所需的浆料。分别取不同温度和不同复合比条件下制备的浆料样品。

将制得的浆料样品进行抽滤和洗涤处理，随后将得到的滤饼置于 120℃的烘箱中进行充分干燥处理，即可得到不同规格的材料。 

硅藻土表面的羟基和羧基等活性官能团在碱性环境中易失去氢原子，转化为如 COO^- 等负离子形式。而负电荷属性能吸引体系中的 Zn²⁺ 正电离子。添加锡酸钠后，Zn²⁺ 离子优先与 SnO₃ ^2- 离子反应，生成 ZSn 纳米晶核，随后这些 ZSn 纳米晶核继续生长并聚集，最终形成 DZSn-C 复合粒子。

1.3.2　W-C-SPUR/DZSn-C 的制备　

对硅藻土 / 羟基锡酸锌复合粒子 DZSn-C 进行预处理，将其在120℃条件下干燥 24 小时。随后，根据预定的质量比例将预处理过的 DZSn-C 加入 W-C-SPUR 中。在行星搅拌的条件下充分混合 30 min。脱泡后得到不同规格的 W-C-SPUR/DZSn-C 复合材料。

1.3.3　主要表征方式

（1）DZSn-C 晶体结构采用 X 射线衍射仪（XRD）测定 DZSn-C 样品的晶体结构，在实验过程中，选择铜靶材，射线波长 λ 设定为 1.54 nm。扫描角度从 10°到 70°。

（2）DZSn-C 微观形貌及元素成分分析采用 HEM6000 扫描电镜（SEM）及 EDS 能谱仪观察和测定 DZSn-C 样品的微观形貌及元素成分。

 （3）W-C-SPUR/DZSn-C 热稳定性分析采用德国耐驰 TG209F1 Libra 型热分析仪测得 Tg，条件如下：氮气保护，测温度区间为室温至 700℃，升温速率 10℃ /min。

（4）W-C-SPUR/DZSn-C 的阻燃性能 LOI 执行国标 GB/T2406-1993，制样尺寸为 130mm×6mm× 3mm；每组 10 个样品，取均值。UL94 执行国标 GB/T8627-1999，制样尺寸为 25mm×25mm× 6mm；每组 10 个样品，取均值。

02、结果与分析

2.1　XRD 分析

图 1 为 ZnO、ZSn、硅藻土和改性硅藻土 DZSn-C 的 XRD 谱图。

从图 1（a）可看到，硅藻土在 2θ 为 16° ~30°区间内有较平缓的衍射峰，其中在 2θ=21.8°附近相对尖锐（图 1（a）左上角放大图），说明硅藻土主要由无定形的二氧化硅组成，其中部分有结晶趋势^［13］。而 DZSn-C 和 ZSn 谱图的特征峰与 ZnSn(OH)₆ 的 JCPDS 标准卡的特征峰基本吻合，证明反应所生成物质 ZSn 为 ZnSn(OH)₆，羟基锡酸锌在硅藻土表面组装复合成功。

DZSn-C 和 ZSn 的衍射峰强度高且峰形尖锐，表明其结晶度高。在 23°、32.5°、53°附近观察到的（200）（220）和（420）晶面的衍射峰较为显著，通过谢乐公式计算微晶尺寸（如图 1（b）） 可知各晶面微晶尺寸差异明显，表明 ZSn 晶体在生长过程中具有取向性。此外，在 ZSn 的测试图谱中， 31.5°和 34.5°处还存在较弱的衍射峰，与上面 ZnO 的特征峰形成对应，推测原因为实验添加 ZnO 可能过量或未完全反应。

2.2　SEM 分析

图 2 DZSn-C在不同温度下的SEM图

通过图 2 可发现在 25℃（即室温）条件下， 硅藻土表面形成的 ZSn 晶体粒子呈现出立方八面体的形状，其棱长大约在 0.3 到 0.5μm 之间。而当温度升高至 50℃，硅藻土表面生成了大量 ZSn 晶粒，并且在大晶粒的棱角处还观察到了少许尺寸约 0.1μm 的微晶。在 70℃时，ZSn 晶体粒子表面微晶粒子更多，推测它们是反应过程中生成的微晶颗粒不停地吸附在较大晶粒表面形成^［13］。这些微晶的取向是随机的，这一现象证实了中间产物的多样性。在 85℃时，ZSn 呈现出边长为 1 到 1.5μm 的立方体形态，晶粒饱满，棱角清晰且未观察到细小微晶粒子，只有少部分晶体的边角未能完全生长，形成了截断的角结构。

上述结果揭示了温度对 ZSn 晶体粒子形貌和尺寸的影响，以及它们在硅藻土表面的生长和组装行为：升温过程中，为了降低表面能，取向随机的极小微晶粒子初步聚集成形态不完整的立方微晶，然后剩余游离的极小微晶粒子继续在立方微晶表面沉积吸附。这种现象是材料在高温下常见的生长行为，其中小微晶的聚集和吸附是为了达到更稳定的晶体形态，减少系统的总表面能。根据 Ostwaldripening 原理^［14］，在高温下，小微晶不断溶解，立方微晶形态则越趋完整，直至长成完美立方体。实验显示 ZSn 晶体在室温条件下即完成了在硅藻土上的组装和生长，且室温条件相比高温条件下生成的晶体尺寸相对更小，分散更均匀。

图 3 为室温条件时，载体硅藻土添加量不同时， 复合改性粒子 DZSn-C 的 SEM 扫描图。图 3（a） 为煅烧硅藻土，扫描电镜下观察其结构呈无规片状； 在图 3（b）中，我们可以观察到在硅藻土的片状结构上，有 ZSn 微晶附着，这些晶粒的棱长大约为 0.2μm，没有明显规则形状；图 3（c）中，硅藻土表面沉积的 ZSn 晶粒更多，这些晶粒呈棱长 0.3 到 0.5μm 的立方八面体形态，且有些 ZSn 晶粒部分嵌入硅藻土；而在图 3（d）中，ZSn 晶粒的立方八面体结构更加完整清晰，尺寸大约为 0.3μm。这 些观察结果表明，在硅藻土表面生成组装的 ZSn 相 比单独生成的 ZSn 尺寸显著减小。且随着改性物质加入比例提高，硅藻土表面生成的 ZSn 晶粒呈先增大后减小趋势，这与 XRD 测试结果一致。这可能是由于硅藻土的高比表面积、多孔的结构特点以及表面的电荷特性，为 ZSn 的生成提供了更多的附着点，减少了团聚，促进了 ZSn 的均匀分散。

2.3　EDS

通过 EDS 分析了不同配比制备的 DZSn-C 样品， 图 4 展示了分析结果。

图 4（a）对比了硅藻土、室温条件下合成的 ZSn 以及 DZSn-C 的 EDS 谱图。 结果显示，DZSn-C 相较于硅藻土额外含有锡（Sn） 和锌（Zn）元素，而硅藻土原有的金属元素铝、钙、 铁等，相对比例在改性前后基本保持稳定，硅元素 的相对比例则有所下降。图 4（b）中，通过对比不同复合比 DZSn-C 中 Al、Ca、Sn、Zn 与 Si 的比值，发现 Al/Si 和 Ca/Si 的比值在复合过程中变化不大，而 Sn/Si 比值随着复合比的增加而上升，Zn/Sn 比值则有所减少。这些发现揭示了硅藻土的加入对 ZSn 的分散性有积极影响，减少了 ZSn 的聚集，并且随着复合比的调整，ZSn 的尺寸和晶面粒子尺寸表现出先增加后减少的趋势，这与 XRD 半峰宽的分析结果相吻合。硅藻土的引入可能为 ZSn 提供了更多的成核点，促进了 ZSn 的均匀分布。

2.4　W-C-SPUR/DZSn-C 的阻燃性能

2.4.1　LOI 分析

ZSn 对硅藻土不同复合比及改性硅藻土 DZSn-C 对聚氨酯 W-C-SPUR 不同添加量复合的改性聚氨酯 W-C-SPUR/DZSn-C 进行极限氧指数测试，结果如表 3 所示。由表 3 可知， 硅藻土本身有着良好的阻燃效果，与 ZSn 复合形成 DZSn-C 粒子后阻燃效果进一步提高。W-C-SPUR/ DZSn-C 中复合粒子添加量越高其 LOI 指数越大， 同时 DZSn-C 复合粒子的复合比越大，其对 LOI 指数的提升越明显，如复合比从 5% 提高到 25% 时， LOI 指数从 24.3% 提高到 27.9%。DZSn-C 对 W-CSPUR 的阻燃性能具有显著的增强效果。这种效果可能源于 DZSn-C 复合粒子在 W-C-SPUR 中的良好分散性，这使 DZSn-C 与 W-C-SPUR 的分子链之间能够实现更有效的接触。在 W-C-SPUR 受热分解时，DZSn-C 颗粒能够干预其分解过程，增强聚合物链之间的相互作用，从而增强了材料的整体骨架结构稳定性。因此，DZSn-C 的加入有效提升了 W-C-SPUR 的阻燃性能。刘静韵等^［15］用相同相似方法制备了硅藻土 / 羟基锡酸锌复合粒子，并应用于丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）中。研究结果表明该复合粒子可明显提升ABS的阻燃效果。

2.4.2　垂直燃烧分析　

垂直燃烧测试的结果如 表 4 所示。

根据表 4 的数据，纯聚氨酯未能通过垂直燃烧测试，其燃烧后表面几乎不形成炭层，表明纯 W-C-SPUR 具有较高的可燃性。引入改性硅藻 土 DZSn-C 粒子后，样品的阻燃等级均有明显提高，燃烧测试的样品表面均留有明显炭层。在硅藻土添加量相同时，ZSn 对硅藻土的复合改性比例越高，其阻燃等级越高，显示出更优异的阻燃性能。在复合比固定为 25% 的条件下，即使 DZSn-C 的添加量仅为 5%，也能显著提高 W-C-SPUR 的阻燃效果，这表明复合比对阻燃性能的影响大于添加量。因此，即使是少量的高复合比 DZSn-C 复合粒子也能有效地提升 W-C-SPUR 的阻燃性能。这进一步凸显出 DZSn-C 复合粒子在提高 W-C-SPUR 阻燃性能中的重要作用，尤其是在优化复合比和控制添加量方面。

2.4.3　TG 分析　

图 5（a）展示了样品的热重分析（TG）曲线，通过对这些曲线求导，我们得到了描述样品分解速率随温度变化的导数曲线，即 图 5（b）所示的 DTG 曲线。这些图表揭示了样品在不同温度下的热分解速率。

分析图 5 的数据可以发现，DZSn-C 复合粒子的加入显著提升了 W-C-SPUR 的热稳定性，并且随着 DZSn-C 含量的增加，W-C-SPUR/DZSn-C 体系的热稳定性得到了进一步的增强。具体来说，纯 W-C-SPUR 从 340℃左右开始分解，在 430℃左右时达到分解速率的峰值。当体系中加入 20% 的改性硅藻土颗粒 DZSn-C 时，残炭率最高可达 29%，初始分解温度略有降低至 330℃左右，分解速率峰值则出现在 420℃。仅添加硅藻土的 W-C-SPUR 初始分解温度在 308℃，且其分解速率的最大值出现在两个不同的温度点，分别是 363℃和 434℃，可能本身硅藻土的热分解温度相对较低，ZSn 改性能提高硅藻土的热分解温度，当与聚氨酯复合后，硅藻土先于聚氨酯开始分解，导致复合改性的聚氨酯分解温度降低。这些结果表明，DZSn-C 复合粒子的引入提高了复合聚氨酯 W-C-SPUR/DZSn-C 体系的残炭率，增强了材料的热稳定性。

推测可能由以下三点原因造成：第一，加入 DZSn-C 后，其表面含有的 -OH 能够与 W-C-SPUR 中 的 -OH 形成氢 键，W-C-SPUR/DZSn-C 复合体系具有相互交联的互穿网络结构^［16］，整体结构更加紧密，而且无机粒子的 Si-O-Sn 为 W-C-SPUR 主链提供了接枝共聚的支点，交联密度增加，相互之间的作用力也更加显著，有助于提高 W-C-SPUR 聚合时的交联密度，既提高其力学性能，又提高 W-C-SPUR/DZSn-C 的热稳定性。第二，改性硅藻土 DZSn-C 的添加，Si-O 键取代了部分 C-O 键，硅氧键的键能比碳氧键的键能大得多^［17］，在受热分解过程中相应地需要吸收更多的热量发生断链分解，因而热分解温度更高；而且 Si-O 键极性比 C-O 键大，Si-O 键对其周边所连接基团也有着一定的屏蔽作用，这也提高了体系的耐热性。第三，复合材料的残炭量显著增加，这一现象表明 ZSn 和硅藻土成炭具有协同效应。DZSn-C 含有的硅和锡元素在加热过程中分解成含硅和锡的无机物，并聚集在聚氨酯表面形成炭层，这种炭层起到了屏障作用，能隔绝热量向聚合物的传递，延缓复合聚氨酯的进一步热分解，同时隔绝聚合物与氧气的接触，阻止进一步燃烧，从而提升了 W-C-SPUR/DZSn-C 复合物的热稳定性，并增加了最终的残炭量。

03、结论 

（1）硅藻土的表面特性为 ZSn 纳米颗粒的成核和生长提供了良好的环境，是 ZSn 的优良载体，将原料锡酸钠、氧化锌、氢氧化钠和尿素按照 1:1:4:10 的摩尔比进行称量，并与硅藻土混合，在常温条件下对硅藻土改性形成复合粒子 DZSn-C。在硅藻土表面生成的 ZSn 结晶度高且其晶体结构不受硅藻土添加量的影响。硅藻土的引入提高了 ZSn 的分散性，减少了 ZSn 的团聚；锡酸锌的引入进一步提高了硅藻土的阻燃性能。

（2）硅藻土锡酸锌复合粒子 DZSn-C 能够很好地分散于 W-C-SPUR 聚氨酯中，DZSn-C 复合粒子对 W-C-SPUR 聚氨酯阻燃效果具有显著提高作用，LOI 最高可达 29.1%，在少量添加下 W-C-SPUR 聚氨酯的垂直燃烧等级即可由 V2 提升至 V0。

（3） 复合改性硅藻土 DZSn-C 的添加， 使 W-C-SPUR 体系最大热分解温度稍许降低，残炭率却有较大提高，显著改善了 W-C-SPUR 聚合物的热稳定性。

来源：  《造纸科学与技术》2024 年 1 2 月第 43 卷第 10 期