陈小龙，马晓阳，汤汉良，陈之善，吴贞贤，黎家强
（清远高新华园科技协同创新研究院有限公司，广东 清远 511500）
摘要：首先以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、三聚体固化剂（HT100）、聚四氢呋喃二元醇（PTMEG650）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、对羟基苯甲醚（MEHQ）合成丙烯酸双键封端的无溶剂聚氨酯预聚体，然后采取溶液聚合法加入丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸环己酯（CHMA）、苯乙烯（ST）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、引发剂、溶剂等原料合成了聚氨酯改性的水溶性丙烯酸树脂。通过大量的实验来综合考察原料配比、反应温度等因素，得出最佳的反应条件。对制备的聚氨酯改性水溶性丙烯酸树脂采用 IR 等方法进行表征，并以此自制树脂对含醇溶绿色色精玻璃烤漆进行耐水煮性能测试。当 R 值 为 3∶1、酸值为 60 mg KOH·g -1 、羟值为 120 mg KOH·g -1、聚氨酯预聚体与丙烯酸单体质量比为 3∶7 时，其制备的玻璃烤漆可以耐水煮 3 h 不起泡不脱落。
关键词：丙烯酸树脂；醇溶绿色色精；耐水煮；溶液聚合法；聚氨酯
前言
丙烯酸树脂具有较好光泽度、耐候性、耐化学品性等优点，但是传统的油性丙烯酸树脂会对环境造成污染。近年来，水溶性丙烯酸树脂制得的漆因具有耐酸碱、阻燃、光泽度高、附着力好、耐候性好和耐化学品性好等特点而逐渐受到关注，是一种低挥发性有机化合物（VOC）的绿色环保型产品[1-4]。
玻璃烤漆涂料是玻璃及玻璃制品表面装饰用的涂装物，其具有色彩鲜艳、光泽度高、耐久性强、易于清洁、隔音效果好等优点，广泛用于化妆品、酒瓶、窗户、建筑、汽车车灯等领域。而玻璃烤漆中应用最多的成膜物质就是水溶性丙烯酸树脂。水溶性丙烯酸树脂多属阴离子型，共聚树脂的单体中选用适量的不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、亚甲基丁二酸等，使侧链上带有羧基，再用有机胺或氨水中和成盐而获得水溶性。此外树脂侧链上还可以通过选用适当单体以引入—OH、— CONH2 或—O—等亲水基团而增加树脂的水溶性。中和成盐的丙烯酸树脂能溶于水，但其水溶性并不很强，常常形成乳浊状的液体或是黏度很高的溶液，所以在水溶性树脂中必须加入一定比例的亲水助溶剂来增加树脂的水溶性[5-9]。水溶性玻璃烤漆制品中常用的是水溶性丙烯酸树脂，目前该树脂的研究有一定的进展[10-18]。而玻璃烤漆常用到醇溶性绿色色精，其用量在玻璃烤漆占比为 10%~30%，因为其结构中含有大量的非极性多苯环结构，所以醇溶性绿色色精在制备过程中往往加入大量溶剂去分散溶解，最终导致在水溶性玻璃烤漆中出现体系不相容、漆膜变脆、耐水煮性能不佳等问题。首先合成含双键的聚氨酯中间体，然后再加入丙烯酸单体以溶液聚合的方式合成水溶性丙烯酸树脂，探讨反应的最佳条件，最后用自制树脂制备成玻璃烤漆测试性能。
01、实验部分
1.1 原料和仪器设备
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、三聚体固化剂（HT100）、聚四氢呋喃二元醇（PTMEG650），工业级，广州昊毅新材料科技股份有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、对羟基苯甲醚（MEHQ）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸环己酯（CHMA）、苯乙烯（ST）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、二叔丁基过氧化物（DTBP）、过氧化二苯甲酰（BPO），工业级，东莞永正化工有限公司；乙二醇丁醚（BCS）、丙二醇丁醚（PM），工业级，山东锦礼化工有限公司；消泡剂，Airex 901W，德国赢创集团公司；醇溶绿色色精，东莞市巨之宝新材料有限公司；CYMEL325 氨基树脂，美国氰特公司；N,N-二甲基乙醇胺（DMEA），工业级，江苏太湖新材料有限公司。
XSR204/AC 型分析电子天平，精度 0.1 mg，梅特勒-托利多国际有限公司；组合铅笔硬度计，广州标格达精密仪器有限公司；Great 20 傅里叶变换红外光谱仪，中科瑞捷（天津）科技有限公司； ZDJ-5B 自动电位滴定仪，上海仪电科学仪器股份有限公司；CT-1Plus电位滴定仪，上海禾木科学仪器有限公司，NDJ-I 型旋转黏度计，上海安德仪器设备有限公司。
1.2 合成步骤及板材制备
1.2.1 水溶性丙烯酸树脂制备
常温下将 IPDI、HT100、PTMEG650 分别加入带有搅拌器、冷凝器和温度计的四口烧瓶中搅拌均匀，然后升温至 75 ℃反应至理论设计值，随后加 入HEMA、MEHQ继续75 ℃反应3 h。降温至55 ℃，加入配方量的丙烯酸单体、溶剂、引发剂搅拌均匀，降温出料备用。
常温下，向四口烧瓶中加入适量的溶剂，升温至指定温度。随后把上述制备的混合单体滴入反应釜中，滴加时间 3.5～4.0 h，滴完保温 3 h。加入适量中和剂 DMEA 搅拌均匀，取样加水测定产物的水溶性。在产物达到完全水溶的时候，补加适量的溶剂得到固相质量分数为 65%的水溶性丙烯酸树脂，降至室温后出料。
1.2.2 醇溶绿色玻璃烤漆制备
醇溶绿色玻璃烤漆配方如表 1 所示。玻璃烤漆制备方法：按表 1 的材料质量份要求，先将水溶性丙烯酸树脂、DMEA、325 氨基树脂、PM、BCS 和 消泡剂在 1500 r·min-1转速下分散 25 min，随后加入配方量的水和醇溶绿色色精，在 500 r·min-1转速下分散 15 min，静置消泡。
1.2.3 醇溶绿色玻璃烤漆板材制备
将制备好的玻璃烤漆喷在化妆品瓶上，控制漆膜厚度为(25±3) μm。室温干燥 10 min，然后放入烤箱 160℃烘烤 25 min，降至常温测试。
1.2.4 检测标准
按《漆膜耐水性测定法》（GB/T1733—1993）中乙法浸沸水实验法进行测试。
02、结果与讨论
2.1 初始 R 值对聚氨酯预聚体黏度的影响
初始 R 值对聚氨酯预聚体黏度的影响如表 2 所示。R 值指异氰酸酯基（—NCO）与羟基（—OH）的物质的量比，也就是异氰酸酯指数。异氰酸酯指数（R 值）和异氰酸酯类型对聚氨酯性能有较大影响，随着 R 值的增加，其性能会发生变化。
由表 2 可知，初始 R 值从 5∶1 到 2∶1，其吸水率总体规律是变化不大，但是黏度是逐步增加。这是因为初始 R 值越高，其硬段比例就越高，相对应的软段比例就少，其分子质量相对降低，黏度下降。R 值减小时，水性聚氨酯的平均分子质量大，分子链长，扭曲缠绕，需要大量的溶剂才能使其分散开。综合考虑选择初始 R 值在 3∶1 比较合适。
2.2 不同酸值的水溶性丙烯酸树脂对玻璃烤漆耐
水煮性能的影响
不同酸值的水溶性丙烯酸树脂对玻璃烤漆耐水煮性能的影响如图 1 所示。酸值不仅影响树脂的水溶性、黏度、对色精或颜料的润湿分散，还对基材的附着力起到关键作用。酸值越高，树脂的水溶性越好，基材附着力也会相应提高。但是当酸值达到一定的数值，会影响到树脂漆膜的耐水性。
由图 1 可知，酸值在 0~60 mg KOH·g -1时，酸值越高，相对应的耐水煮时间逐步提高，相对应的漆膜附着力也在变好。当酸值继续增加到 100 mg KOH·g -1 时，其多余的羧基会增加漆膜的吸水性，耐水煮性能会变差。综上所述，树脂的酸值选择在 60 mg KOH·g -1 比较合适。
2.3 不同羟值的水溶性丙烯酸树脂对玻璃烤漆耐水煮性能的影响
不同羟值的水溶性丙烯酸树脂对玻璃烤漆耐水煮性能的影响如图 2 所示。羟基（—OH）是烤漆体系交联的活性官能团。一方面，它增大树脂的极性，改良漆膜的附着力和润湿分散性；另一方面，其与烤漆中的氨基树脂发生交联反应，提高漆膜性能。 —OH 数量大，则交联密度大，形成的网状空间结构越致密，漆膜化学、机械性能均好，反之则差。但过多的—OH 也会降低漆膜的耐水性。由图 2 可以看出，树脂的羟值在 120 mg KOH·g -1时，耐水煮性能达到最佳。
2.4 温度和引发剂对水溶性丙烯酸树脂转化率影响
温度和引发剂对水溶性丙烯酸树脂转化率的影响如图 3 所示。
由图 3 可知，BPO 随温度升高的反应趋势是先增后减，再趋向于平缓。BPO 引发树脂聚合转化率最高点是在 90 ℃附近，转化率达到 85%左右。这是因为：一方面，BPO 在 72 ℃时半衰期是 5 h，在 91 ℃时半衰期是 1 h，温度的升高有利于 BPO 引发单体聚合，提高了转化率。但是，BPO 在 133 ℃时半衰期是 1 min，会引起剧烈放热和过早消耗引发 剂，导致转化率降低。另一方面，BPO 在反应过程中容易发生诱导效应，导致树脂转化率降低。由图 3 还可知，DTBP 随温度升高，转化率快速提升，在 130 ℃左右达到比较理想效果，实验中实测转化率达到 98.5%，温度再继续升，转化率无太大变化，综合考虑，选择 DTBP 作为引发剂。
在固定 DTBP 作为引发剂的情况下，DTBP 质量分数对丙烯酸树脂的转化率影响如图 4 所示。
由图 4 可知，随着 DTBP 用量的增加，丙烯酸树脂转化率逐步提高。当 DTBP 用量为 4%时，树脂转化率为 98.2%，往后继续增加引发剂的用量，对树脂的转化率没有太大帮助。综合考虑，选择 4% 的引发剂是最理想的质量分数。
2.5 聚氨酯预聚体质量对水溶性丙烯酸树脂制备的玻璃烤漆耐水煮性能的影响
聚氨酯预聚体质量对玻璃烤漆性能的影响如表 3 所示。
由表 3 可知，当未添加聚氨酯预聚体时，添加了 30%左右的醇溶绿色色精玻璃烤漆的耐水煮性能非常差。随着聚氨酯预聚体质量的增加，其耐水煮性能在提高，当聚氨酯预聚体与丙烯酸单体质量比达到 3∶7 时，可以达到 3 h 耐水煮无起泡脱落的效果，烤漆硬度可以达到 4 H，取得理想实验效果。
2.6 水溶性丙烯酸树脂的红外光谱表征
取研制的未改性和聚氨酯改性的水溶性丙烯酸树脂进行红外光谱分析，结果如图 5、图 6 所示。
由图 6 可知，3 456 cm -1处有较强和较宽的伸缩振动吸收峰，是羟基伸缩振动特征吸收峰。 2 960 cm -1处的振动峰是饱和 C—H。2 280 cm -1处没 有—NCO 的峰，说明—NCO 已经反应完全。由图 5 和图 6 对比发现，3 300、1 750、1 490 cm -1处出现峰变化，推测其中 3 300 cm -1和 1 490 cm -1是聚氨酯结构中氨基甲酸酯—NHCOO—的 N—H 伸缩振动峰，而 1 750 cm -1处的振动是—NHCOO—上的 C=O 伸缩振动峰。1 230 cm -1处是氨基甲酸酯基 C—O—C 吸收峰，这表明聚氨酯预聚体接枝到水溶性丙烯酸树脂中。1 538 cm-1 处的吸收峰为苯环的骨架振动， 1 120 cm -1处的峰是单体共聚物 C—O—C 伸缩振动峰，702 cm -1 处的吸收峰为苯环上氢的面外弯曲振动。图 5 中 1 620 cm -1 处的 C=C 伸缩振动峰消失，表明双键已经聚合。
03、结论
首先合成丙烯酸双键封端的无溶剂聚氨酯预聚体，然后采取溶液聚合法接枝到丙烯酸树脂合成中，考察了聚氨酯预聚体 R 值及质量、丙烯酸树脂的酸值、羟值、引发剂种类和质量分数等因素，研究出最佳的反应条件，并以此最佳条件制备的树脂配制成添加 30%左右的醇溶绿色色精玻璃烤漆，测试出耐水煮性能可以达到 3 h。
来源：《当代化工》2025年1月第54卷第1期
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