开发既能适应季节性温度变化、又能保持超疏水自清洁功能的涂层，对于其实际应用至关重要。然而，在超疏水涂层中加入具有光学特性的被动冷却和加热功能仍然具有挑战性。陕西科技大学薛朝华团队受荷叶分层结构的启发，通过简单的一步相分离过程获得了一种结合了表面润湿性、光学结构和温度自适应性的一体化涂层。该涂层表现出不对称的梯度结构，在垂直分布的多级多孔结构中具有表面嵌入的疏水性SiO2颗粒和亚表面的热致变色微胶囊。该涂层具有超疏水性、高红外发射和太阳光反射开关转换特性，可实现辐射冷却和太阳变暖之间的自主过渡，防止传统辐射冷却材料造成的污染和过冷，为智能调温涂层的大规模制造开辟了新的前景。相关工作以“Bioinspired Superhydrophobic All-In-One Coating for Adaptive Thermoregulation”为题于2024年发表于《Advanced Materials》。
背景随着全球温室气体排放的加剧，节能减排成为应对气候变化的关键。被动日间辐射冷却（PDRC）材料通过反射太阳光（0.3–2.5 μm）和通过大气透明窗口（8–13 μm）向太空辐射热量，可有效降低夏季能耗。精心设计的涂层、超织物、 超陶瓷、 光谱选择性冷却器和多孔薄膜被用于各种 PDRC 材料， 这些材料的结构和组件不断优化，即使在炎热的天气也能实现高效冷却。 然而，传统PDRC材料在寒冷天气中因高反射率导致过度冷却，限制了其全年应用。为了满足全年热管理的需求，已经设计了各种主动自适应系统，包括电致变色器件和电调谐器件、 具有双模式翻转、百叶窗结构或不透明状态间机械辅助过渡的机械可切换系统，以及具有可切换润湿性的材料。
现有自适应系统（如电致变色、机械切换）依赖复杂刺激或额外能源，实用性不足。由于被动加热和冷却功能的光学特性相互冲突，以及在涂层成型过程中集成超疏水和光热调制结构的复杂性，基于简单且可扩展的方法开发具有多种功能的一体化策略是一项紧迫的任务。此外，户外材料易受污染、雨水侵蚀和细菌滋生，导致光学性能退化。因此，开发一种兼具超疏水自清洁功能、并能根据环境温度自主切换冷却与加热模式的涂层，成为迫切需求。
方法+结果
通过一步相分离工艺制备了仿生超疏水自适应热调节涂层（SAC），其核心原料包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、疏水二氧化硅（SiO2）纳米颗粒、热致变色微胶囊（TCMCs）以及功能性添加剂（紫外吸收剂UV 329、光稳定剂Tinwin 770和抗氧化剂1010）。具体制备流程如下：首先，将PVDF-HFP、SiO2纳米颗粒与功能添加剂按比例溶解于丙酮/水混合溶剂中，搅拌形成均匀的有机-无机复合分散液。随后，将预先分散于水中的热致变色微胶囊逐滴加入上述分散液，通过控制滴加速度诱导相分离。在溶剂挥发过程中，丙酮与水的竞争性蒸发驱动PVDF-HFP/SiO2复合物自组装形成梯度多孔结构，其中微胶囊因重力沉降富集于涂层前侧，而背面则保留未填充的微纳孔隙。大面积制备时采用分步喷涂工艺，首先喷涂不含微胶囊的PVDF-HFP/SiO2溶胶形成基底多孔层，再喷涂含微胶囊的复合溶胶构建功能层，最终形成具有不对称光学与润湿特性的涂层。
图1.SAC涂层的设计、形貌与光学性能。（a）荷叶结构示意图;（b）SAC涂层结构示意图，整体基质由PVDF-HFP和疏水SiO2纳米颗粒组成的微纳多孔结构构成，表层下方填充热致变色微胶囊，底部为多孔层;（c）荷叶横截面SEM图像;（d）SAC涂层表面SEM图像;（e）涂层整体横截面，白色方框显示前侧和背侧的局部放大结构;（f）共聚焦显微镜下的涂层横截面;（g）SAC涂层（左）与传统PDRC材料（右）在泥水污染后的对比;（h）SAC涂层在32°C（高于Tc）和15°C（低于Tc）的颜色变化;（i）蓝色涂层在40°C（红线）和10°C（蓝线）的反射光谱;（j）SAC涂层工作原理：高温时反射阳光并发射红外线（冷却模式），低温时吸收可见光（加热模式），中间荷叶象征超疏水自清洁特性;（k）不同颜色涂层在10°C时的CIE色度坐标
涂层的形貌与成分通过扫描电子显微镜和共聚焦荧光显微镜表征，确认了微胶囊的梯度分布及表面微纳粗糙结构。光学性能测试采用紫外-可见-近红外分光光度计测量太阳反射光谱（0.3–2.5 μm），并通过傅里叶变换红外光谱仪结合积分球分析红外发射率（8–13 μm）。润湿性方面，使用接触角仪测量静态接触角和滚动接触角，以1 μL去离子水为测试液滴，取五次测量平均值。环境耐久性评估包括胶带剥离（50次循环）、高速水射流（300秒冲击）和砂粒磨损（35次循环）测试，模拟不同气候条件下的抗污性能。户外热管理性能通过在西安实地测试涂层表面温度变化，并与传统PDRC材料对比，验证其自适应调节能力。能源节约潜力利用EnergyPlus软件（v9.2.0）模拟中国14个典型城市建筑的年能耗，设定HVAC系统制冷/制热温度为26°C/18°C，结合气象数据量化节能效果。
涂层的光学性能表现出显著的温度响应特性。在高温条件（40°C，T > Tc）下，蓝色SAC涂层的平均太阳反射率（0.3–2.5 μm）达到92.3%，归因于微纳多孔结构（孔径0.2–10 μm）引起的折射率失配和SiO2纳米颗粒的散射增强效应。同时，PVDF-HFP中C—F和C—H键的振动及SiO2的声子极化子共振（9.7 μm）协同提升红外发射率，使大气窗口（8–13 μm）内的平均发射率达95.8%，实现高效辐射冷却，实测降温幅度为6.8°C（对比环境温度37.6°C）。低温条件下（10°C，T < Tc），热致变色微胶囊中的螺吡喃染料发生闭环反应，可见光吸收率从10%跃升至53%，反射率降至78.9%，促使涂层表面升温5.9°C，有效避免传统PDRC材料的过度冷却问题。涂层的光热切换机制通过可逆的分子结构变化实现，低温时染料与显色剂形成共轭体系吸收特定波长，高温时闭环结构破坏恢复高反射状态。
图2.温度依赖的颜色转变与自适应性能。（a-b）热致变色微胶囊的可逆机制：低温时染料开环显色，高温时闭环褪色;（c）蓝色涂层在5–40°C的可见光吸收率变化;（d-e）西安夏季高温和冬季低温下的涂层表面温度对比;（f-g）高温下SAC与PDRC涂层的红外图像与实时温度;（h-i）低温下SAC涂层的升温效果
超疏水性能方面，涂层表面因PVDF-HFP的低表面能特性与SiO2纳米颗粒构建的微纳粗糙结构，展现出优异的自清洁能力。接触角高达162.6°，滑动角接近0°，泥水污染后仍保持洁净。机械耐久性测试表明，经50次胶带剥离后接触角仅下降3.2°，高速水射流（20 mL/s）冲击300秒后仍维持超疏水性（接触角大于150°），砂粒磨损35次后润湿性未显著退化。紫外老化实验显示，涂层在20次循环后太阳反射率仅下降4.2%（高温状态），且热致变色功能保持完整，归功于紫外吸收剂和抗氧化剂的协同保护。污染实验中，SAC涂层在模拟沙尘、盐雾和有机污染物冲击后，通过滚动水滴实现自清洁，而传统PDRC涂层因污染导致反射率下降37%，表面温度升高13.5°C。
图3.润湿性、机械强度与户外耐久性。（a）彩色水滴在涂层表面的球形状态;（b）胶带剥离50次后接触角变化;（c）高速水射流冲击后的润湿性保持;（d）紫外老化20循环前后的反射光谱对比;（e-f）污染前后涂层的温度差异
节能潜力模拟显示，SAC涂层在中国不同气候区的建筑应用中表现突出。与传统PDRC相比，其年平均冷却能耗降低53%，加热能耗减少18.7%，尤其在寒冷地区（如沈阳）效果显著。例如，覆盖SAC涂层的建筑年加热能耗较基准建筑降低21.3%，而PDRC涂层因冬季过度冷却导致能耗增加12.5%。实际测试中，SAC涂层应用于自行车坐垫时，高温环境下表面温度较未涂层区域降低35.5°C（从69.4°C降至33.9°C），低温环境下则升温5.3°C，验证了其自适应热调节的实用性。
图4.大面积制备与节能模拟。（a）蜂窝纸板上SAC涂层的高温褪色效果，红外图像显示涂层区域温度显著降低;（b-d）中国14个城市建筑应用SAC涂层的年冷却与加热能耗模拟，显示其节能潜力优于传统PDRC
创新点+展望
创新点包括：
仿生梯度结构设计（模仿荷叶的上表皮和海绵层，构建具有不对称梯度结构的涂层，表层嵌入疏水SiO2纳米颗粒形成超疏水微纳粗糙结构，次表层填充热致变色微胶囊，通过温度触发光学性质切换）；
多功能一体化集成（通过一步相分离工艺，将红外发射、太阳光反射/吸收、超疏水自清洁功能整合于单一材料中，避免了复杂工艺和能源依赖）；
自适应光热调节（高温时涂层高反射可见-近红外光92.3%并高效发射红外线95.8%，实现辐射冷却；低温时吸收可见光53.0%以积累热量，防止过度冷却）；
超疏水耐久性（通过低表面能聚合物PVDF-HFP和SiO2纳米颗粒的协同作用，接触角达162.6°，滑动角接近0°，并通过紫外吸收剂和抗氧化剂增强户外耐久性）；
大规模制备潜力（采用喷涂工艺实现大面积应用如建筑外墙，模拟显示其年节能潜力优于传统PDRC涂层，尤其在寒冷地区加热能耗显著降低
未来研究方向包括：调整微胶囊成分以拓宽临界温度范围（Tc），适应不同气候条件；开发更稳定的封装技术，防止微胶囊在极端环境下的分解；结合湿度响应或光致变色材料，实现多模式自适应调节；探索低成本原料和透气透湿性能，推动涂层在智能建筑和运动服装的实际应用。
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