韦明方1 ，陈星任1 ，张志军1 ，刘克梅1 ，周亚民2 ，彭小兰 2
（1.广东普赛达密封粘胶有限公司，广东 东莞 523651；2.东莞理工学院，广东 东莞 523808）
摘要：探讨了硅烷改性聚氨酯、催化剂、硅烷偶联剂及耐候助剂含量对双组分硅烷改性聚氨酯中空玻璃密封胶性能的影响。结果表明，当 A 组分中硅烷改性聚氨酯含量为 20%、催化剂二月桂酸二丁基锡含量为 0.09%、硅烷偶联剂 KH570 含量为 1.5%时，密封胶的拉伸强度和伸长率达到最优，且对中空玻璃基材的粘结破坏为 100%内聚破坏。此外，添加 2，2-二羟甲基丁醇与邻羟基苯甲酸苯酯能有效提升密封胶的耐候性能。
关键词：硅烷改性聚氨酯；催化剂；硅烷偶联剂；耐候助剂；中空玻璃密封胶；内聚破坏；耐候性能
引言
随着国家对节能材料的日趋重视，中空玻璃在建筑中的应用愈发广泛，其质量标准也随之提高。密封胶是影响中空玻璃性能的关键因素，中空玻璃通常采用 2 道密封法。第 1 道密封多使用丁基密封胶，因其具有较强的防水汽渗透和防老化作用而被选中[1]，但在结构稳定性方面表现不佳，主要起到隔绝外界水汽的作用。第 2 道密封则常选用聚硫密封胶、硅酮密封胶或聚氨酯密封胶，主要用于结构粘接。然而，聚硫密封胶虽然气密性和隔水性良好，但粘结性能和使用寿命较差，且生产过程中可能产生有害物质，限制了其应用。硅酮密封胶虽具有优良的粘结性和耐候性，但由于力学强度较低及较高的气体渗透率，长期使用可能导致中空玻璃起雾。普通的聚氨酯密封胶粘结性较优、环保且流淌性好，但易起泡且稳定性差[2-5]。
为了改进这些问题，研究人员在原有聚氨酯基础上引入硅氧烷进行封端改性。例如，李剑锋等[6]采用有机硅改性聚氨酯树脂合成的无溶剂型双组分硅烷改性聚氨酯密封胶，兼具聚氨酯与硅酮胶的优点，密封固化后表现出优异的力学性能、抗水汽渗透能力和抗紫外线性能，且成本低廉。孙辉等[7]则通过羟基封端聚丁二烯与二异氰酸酯反应制备出具有良好水密性和气密性的双组分硅烷改性聚氨酯密封胶。这些改性密封胶因其快速深层固化、出色的力学性能及良好的防潮和耐老化特性[8-9]，在中空玻璃应用中备受青睐。
基于此，本文探讨了以邻苯二甲酸二辛酯、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、聚环丙烷二元醇为主要成分合成双组分硅烷改性聚氨酯密封胶，并研究了树脂、催化剂、交联剂以及耐候助剂含量对密封胶性能的影响。
１ 实验部分
1.1 主要原材料
3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，上海迈瑞尔生化科技有限公司；聚环丙烷二元醇（分子量为2 000），山东济宁华凯树脂有限公司；纳米碳酸钙、重质碳酸钙，清远市高峰粉体有限公司；邻苯二甲酸二辛酯，山东淄博增塑剂厂；炭黑，印度 Birla Carbon 公司；乙烯基三甲氧基硅烷、KH570，山东沅锦新材料有限公司；二月桂酸二丁基锡，上海山浦化工有限公司；气相二氧化硅，湖北汇富纳米材料股份有限公司；2，2-二羟甲基丁醇、邻羟基苯甲酸苯酯，上海源叶生物科技有限公司。
1.2 主要仪器设备
行星搅拌器（CXJ-5），驰勒（上海）机械科技有限公司；电脑伺服式拉力试验机（HD-B609BS），海达国际仪器；邵氏橡胶硬度计（LAC-J），温州市海宝仪器有限公司；数显百分测厚规，艾普计量仪器有限公司；高低温拉力试验机（LAB-F-R-016），东莞市汇泰机械有限公司；旋转黏度计（DV2T），美国博勒飞公司；傅里叶变换红外光谱仪（Frontier），珀金埃尔默股份有限公司。
1.3 密封胶的制备
1）硅烷改性聚氨酯预聚体的制备
向 2 L 三口烧瓶中加入适量聚环丙烷二元醇，并加热至 100 ℃以上，在-0.1 MPa 的真空条件下脱水 2h。随后将温度降至 40~50 ℃，加入 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至75~85 ℃，并在氮气保护下反应 3~5 h。取样并通过红外光谱测试，如图 1 所示，确认在 2 270 cm-1 处无NCO 基团伸缩振动的特征吸收峰，表明硅烷中的异氰酸酯基已与聚醚中的羟基反应生成氨基甲酸酯，此时反应完成，得到硅烷改性聚氨酯预聚体。
2）密封胶 A 组分的制备
将重质碳酸钙、纳米碳酸钙和邻苯二甲酸二辛酯加入到 5 L 行星搅拌机中，在-0.1 MPa 真空度和 100℃以上温度条件下脱水 2 h。随后将温度降至 60 ℃以下，逐步加入硅烷改性聚氨酯预聚体、乙烯基三甲氧基硅烷、KH570 和二月桂酸二丁基锡，搅拌分散 0.5h，并进行真空脱泡，即得 A 组分。
3）密封胶 B 组分的制备
将重质碳酸钙、纳米碳酸钙、气相二氧化硅和水加入到 5 L 行星搅拌机中，在 20~30 ℃的温度下高速分散 0.5 h，然后进行真空脱泡，即可得到 B 组分。
4）密封胶的制备
将 A、B 组分分别灌装到体积比为 10∶1 的双组分胶管中，使用打胶机打胶，通过静态混合后即得到中空玻璃用双组分硅烷改性聚氨酯密封胶。
1.4 测试与表征
红外光谱：采用衰减全反射法（ATR 法）进行测试，测试范围为 600~4 000 cm-1。
表干时间：依据标准 GB/T 13477.5—2002《建筑密封材料试验方法 第 5 部分：表干时间的测定》中的A 法，在（25±2）℃、相对湿度（55±5）%条件下，在干净的玻璃板上涂布适量密封胶，厚度约为 2 mm，每隔1 min 用手指轻触胶面直至不粘手的时间即为表干时间。
硬度：根据标准 GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 压入硬度试验方法 第 1 部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》，使用邵氏硬度计测量，在不少于 3个位置将邵尔 A 硬度计压针按入密封胶试样，通过压入深度转换读取硬度值。
拉伸性能：遵循标准 GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》，使用拉力机测定，采用Ⅰ型哑铃形试样，在 21~25 ℃环境下，以（500±50）mm/min 的速度拉伸，记录拉伸强度和断裂伸长率。
拉伸粘结性：根据 GB/T 13477.8《建筑密封材料试验方法 第 8 部分：拉伸粘结性的测定》，将两块尺寸为 50 mm×50 mm×5 mm 的钢化中空玻璃固定于模具上，填充密封胶形成尺寸为 50 mm×12 mm×12 mm的 H形试件，在标准条件下养护 14 d 后，在（25±2）℃条件下测试其拉伸粘结性能。
耐候性能：密封胶试片进行氙灯老化试验，并对它们在不同老化时间的外观变化进行记录。
２ 结果与分析
2.1 硅烷改性聚氨酯含量对中空玻璃密封胶力学性能的影响
硅烷改性聚氨酯的含量是影响聚氨酯密封胶力学性能的重要因素。因此，研究了树脂含量对双组分聚氨酯中空玻璃密封胶力学性能的影响，结果如表 1所示。从表 1 可以看出，随着树脂含量的增加，密封胶的拉伸强度和断裂伸长率均有提升。当树脂含量为 20.0%时，拉伸强度和断裂伸长率分别达到 2.26MPa 和366%，满足标准要求，因此此时树脂含量的性价比较高。
2.2 催化剂含量对中空玻璃密封胶性能的影响
合适的催化剂含量对密封胶的表干时间至关重要。通过调整不同的催化剂含量，研究了其对双组分聚氨酯中空玻璃密封胶性能的影响，结果如图 2所示。在添加催化剂二月桂酸二丁基锡后，随着催化剂含量从 0.04%增加到 0.10%，表干时间逐渐缩短。同时，密封胶的断裂伸长率也有所提高，这可能是因为催化剂加速了密封胶的交联速度，形成了更稳固的交联结构。
由于现场施工需求，双组分中空玻璃密封胶的适用期需达到 20 min 以上。当催化剂含量为 0.10%时，表干时间为 15 min，考虑到实际施工时配方的误差范围，操作时间会过短，不利于施胶。而在催化剂含量为 0.09%时，表干时间为 22 min。综上所述，本研究的最佳催化剂含量为 0.09%。
2.3 偶联剂含量对中空玻璃密封胶力学性能的影响
表 2 展示了偶联剂 KH570 含量对中空玻璃密封胶力学性能的影响。可以看出，随着硅烷偶联剂KH570 用量从 1.00%增加到 2.00%，密封胶的拉伸强度和断裂伸长率逐渐增加。这可能是由于 KH570 通过活性基团与主体树脂反应起到了交联剂的作用，形成了致密的交联结构。然而，当KH570 含量达到2.00%时，尽管拉伸强度和断裂伸长率仍在增加，但上升趋势明显放缓，且密封胶硬度增大，拉伸强度略有提升，断裂伸长率变化不大。因此，为了节约成本，较为合适的偶联剂含量为 1.50%。
2.4 耐候助剂对中空玻璃密封胶耐候性能的影响
为研究中空玻璃密封胶的耐候性能，本研究通过在胶中添加耐候助剂，并使用氙灯老化试验箱进行测试，观察记录了不同老化时间下的外观变化，结果见表 3。可以发现，未添加耐候助剂时，样品在 1 000 h内已开始出现掉粉现象，随着老化时间的延长，粉化现象显著加剧，并在 2 000 h 时伴有开裂。当 2，2-二羟甲基丁醇与邻羟基苯甲酸苯酯的添加量均为 0.1%时，样品在 1 500 h 后开始出现掉粉现象，但在 2 000h 时粉化程度增加不明显，且未出现开裂。由此可见，在上述对比试验中，这两种助剂的添加提升了双组分中空玻璃密封胶的耐候性能。
在胶中添加耐候助剂，并使用氙灯老化试验箱进行测试，观察记录了不同老化时间下的外观变化，结果见表 3。可以发现，未添加耐候助剂时，样品在 1 000 h内已开始出现掉粉现象，随着老化时间的延长，粉化现象显著加剧，并在 2 000 h 时伴有开裂。当 2，2-二羟甲基丁醇与邻羟基苯甲酸苯酯的添加量均为 0.1%时，样品在 1 500 h 后开始出现掉粉现象，但在 2 000h 时粉化程度增加不明显，且未出现开裂。由此可见，在上述对比试验中，这两种助剂的添加提升了双组分中空玻璃密封胶的耐候性能。
3 结论
本文研究了硅烷改性聚氨酯、催化剂、硅烷偶联剂及耐候助剂含量对硅烷改性聚氨酯中空玻璃密封胶性能的影响，得出以下结论：
1）当双组分聚氨酯密封胶中，A 组分内的硅烷改性聚氨酯含量为20.0%，催化剂二月桂酸二丁基锡含量为 0.09%，硅烷偶联剂 KH570含量为 1.50%时，所制备的双组分硅烷改性聚氨酯密封胶的拉伸强度为2.26 MPa，伸长率为 366%，对中空玻璃基材的粘结破坏面积为 100%内聚破坏，综合性能最佳。
2）在硅烷改性聚氨酯中空玻璃密封胶中添加2，2-二羟甲基丁醇与邻羟基苯甲酸苯酯，有助于提升密封胶的耐候性能。
来源：《中国建筑防水》2024年10月第10期
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