褚海涛，贾林，许国徽（浙江光华科技股份有限公司）
摘要：首先利用六氢苯酐(HHPA)和4,4-二氨基二苯基甲烷(DDM),常温下在丙酮溶液中合成一种含酰胺键二元羧酸，并将该单体替代部分封端酸引入到聚酯树脂中和聚酯进行共聚，合成了含酰胺键的改性聚酯树脂。通过核磁共振氢谱和碳谱,傅里叶红外光谱,差示扫描量热仪，锥板粘度计等手段对合成单体和改性聚酯树脂进行了性能检测和分析。同时将改性聚酯树脂制成粉末涂料，对涂膜的一些基本性能进行了测试和研究.结果表明，含酰胺键二元酸的加入(1%～4% 质量分数)对改性聚酯树脂的玻璃化温度影响不大，每增加1% 质量T g下降约0.5℃；改性聚酯树脂的熔融粘度随之降低，耐热性能得到略微提升，其相应粉末涂料的胶化时间变长，耐候性能有所下降。
关键词：六氢苯酐 4,4-二氨基二苯基甲烷 酰胺改性聚酯树脂 粉末涂料 涂膜性能
前言
随着人们对环保要求的提高，传统的溶剂型涂料的使用越来越受到限制。粉末涂料具有环境友好、经济、利用率高、运输存储方便等优点，在很多领域已经替代了溶剂型涂料。
随着应用领域的不断扩大，对于粉末涂料的性能也有了很多不同的要求，传统的这些品种的性能已经无法满足使用要求。
而聚酯粉末涂料又是在粉末涂料中占比较大的一种，人们为了得到各种不同性能的聚酯粉末涂料，研究合成了很多粉末涂料用的改性聚酯树脂。
曾定等[1]用溶液聚合法合成了含羧基官能团的丙烯酸树脂预聚体，然后再加入到聚酯合成过程中，合成出了丙烯酸改性聚酯树脂，解决了丙烯酸树脂和聚酯树脂的相容性问题。
范宏等[2]在聚酯合成过程中加入了有机硅中间体，合成出有机硅改性聚酯树脂，大大降低了聚酯树脂的表面张力，其制备的粉末涂料的耐候性也得到了提高。
熊进苏[3]合成了有机氟改性的聚酯树脂，提高了固化涂膜的疏水疏油性，从而进一步提高了粉末涂料涂层的户外耐久性。
袁源[4]了以涤纶树脂为原料经醇解后，与二聚酸、己二胺等进行共缩聚反应，制得织物用聚酯酰胺热熔胶。
顾晓华等[5]首先合成了含酰胺键的二元羧酸，然后和EG、PTA缩合共聚，制备出新型共聚酯，改善了PET的气体阻隔性能。
本研究用HHPA和DDM两个单体先合成含酰胺键的二元羧酸，然后在聚酯树脂合成的过程中，把它作为一部分封端酸引入到聚酯树脂中，合成出了酰胺改性的聚酯树脂。然后评估测试了改性聚酯树脂和其相应粉末涂料的固化涂膜的各项性能指标。
1 实验部分
1.1 实验试剂和药品
PTA：工业级，恒力石化；PIA：工业级，韩国乐天；ADA：工业级，辽阳石化；NPG：韩国LG；4,4-二氨基二苯基甲烷：分析纯，上海阿拉丁；六氢苯酐：工业级，新日本理化株式会社；丙酮：分析纯，无锡市辉煌电子材料有限公司；单丁基氧化锡：工业级，海门久生化工有限公司；三苯基乙基溴化磷：工业级，浙江肯特催化材料科技有限公司；亚磷酸三苯酯：工业级，市售；流平剂：GLP588，宁波南海化学有限公司；钛白粉：R982，四川龙蟒钛业有限公司；沉淀硫酸钡：工业级，陕西富化化工有限公司；安息香：工业级，宁波南海化学有限公司；TGIC：工业级，黄山华惠科技有限公司。
1.2 设备和仪器
1L玻璃反应器；6L聚酯玻璃反应釜，自制；锥板粘度计：CAP2000+,美国BROOKFIELD;傅里叶变换红外光谱仪（带ATR附件）；紫外人工加速老化箱：QUV/SPRAYQUV，美国Q-LAB公司；差示扫描量热仪：DSC1,瑞士梅特勒托利多公司；超导核磁共振波普仪：AVanceⅢ600,德国Bruke公司；Φ30双螺杆挤出机，手动静电喷粉系统，光泽仪，涂层测厚仪，涂膜冲击器等。
1.3 实验过程
1.3.1 含酰胺键的二元酸的合成
将1mol4,4-二氨基二苯基甲烷用200mL丙酮完全溶解在锥形瓶中，2mol六氢苯酐用300mL丙酮溶解在1L的装有冷凝管和温度计的三口烧瓶中。
然后将4,4-二氨基二苯基甲烷用自动加液器缓慢滴加到六氢苯酐溶液中，期间不断搅拌，大约4h左右加完。
待白色沉淀完全析出，将反应好的产物放在5℃冰箱里冷却1h，抽滤得到白色固体，用5℃的丙酮洗涤次白色固体，再抽滤，最后将白色固体放在70℃的烘箱里烘烤干燥8h，制得白色粉末备用，其合成反应式如图1所示。
1.3.2 改性聚酯树脂的合成
将NPG加入反应釜中，加热至熔化状态，然后加入PTA和酯化催化剂，升温至240℃保温，期间加入亚磷酸三苯酯并通入氮气；
等物料清澈透明，酸值在合格范围内，降温至220℃，加入PIA、ADA和不同质量分数（0%、1%、2%、3%、4%）的合成的含酰胺键二元酸，升温至240℃保温；
等物料清澈透明，基本没有酯化水馏出后，取样测试物料酸值和羟值，如不在设计范围内，进行醇酸的修正补加，然后真空减压(-0.1MPa)；
期间测试酸值和粘度，酸值到达计算值后，恢复至常压，然后降温至220℃，加入抗氧剂和固化促进剂，然后出料。
合成的含酰胺键二元酸的质量分数分别为0%、1%、2%、3%、4%（以改性聚酯理论产量计）的改性聚酯依次命名为PDE-0、PDE-1、PDE-2、PDE-3、PDE-4。
1.4 测试与表征
（1）超导核磁共振波普测试：将合成的含酰胺键二元酸干燥后，进行测试。
（2）红外光谱测试：取少量干燥后的合成的含酰胺键二元酸，然后在带有ATR附件的红外光谱仪上进行红外光谱测试。
（3）改性聚酯树脂的玻璃化温度（Tg）测试：在DSC上进行测试，以20℃/min升温至250℃，并恒温1min，然后同样温度降至10℃，恒温1min，再以20℃升温至250℃，测得样品的Tg曲线。
（4）改性聚酯树脂的耐热性能测试；在DSC上进行测试，以20℃/min的升温速率升温至450℃，测得样品的DSC曲线，比较其分解温度。
（5）改性聚酯树脂的酸值、粘度、羟值的测试：均按照浙江光华科技股份有限公司的企业标准进行测试。
（6）固化漆膜的耐冲击测试：按照GB/T1732进行。
2 结果与讨论
2.1 含酰胺键的二元酸的核磁共振和红外光谱图
如图2所示，图中化学位移为7.10和7.50左右的吸收峰是苯环上质子的共振吸收峰，3.8左右的吸收峰是两苯环之间-CH2-上质子的吸收峰；
而1.43、1.47、1.53、1.58、1.72、1.83、2.61、2.86左右的吸收峰是饱和六元环上质子的吸收峰，由于合成时所用的六氢苯酐是具有顺反异构的混合物[6]，所以其饱和六元环上面质子有8种不同的吸收峰。
图3所示，图中41.66为分子中两苯环中间-CH2-C原子的吸收峰，121.87、130.07、137.98、138.54为苯环上的C原子的吸收峰；
24.24、25.21、27.22、28.80、30.71、44.86为饱和六元环C原子的吸收峰，175.45和177.89是两个羰基C的吸收峰。
图4为合成含酰胺键二元酸的红外图谱，3304.62cm-1处为酰胺键中-NH的伸缩振动，1698.21cm-1处为羧基中羰基的C=O伸缩振动，1658.41cm-1处为酰胺键中C=O伸缩振动，1510.16cm-1为酰胺键中C-N-H的弯曲振动。
综合以上分析，可证明该合成单体为含酰胺键的二元羧酸结构。
2.2 改性聚酯的Tg和分解温度分析
图5是合成含酰胺键的改性聚酯的玻璃化温度曲线，从图5从我们可以看到，随着合成含酰胺键二元酸的加入量增加，改性聚酯的Tg依次变低，每增加1%降低到0.5℃左右。
图6是用DSC做的改性聚酯的升温曲线，从图6中可以看到，PED-4样品的开始分解温度高于PDE-0样品，说明加入含酰胺键二元酸能够提高改性聚酯的耐热性能。
根据高分子材料的耐热性理论，通过增加分子链上的极性基团比例、提高分子链的规整性能有效地增加分子链间的相互作用，即增大聚合物分子链的刚性、降低柔韧性可以达到提高耐热性的目的[7]。
观察改性聚酯结构，我们认为又由于连在六元脂肪环上的酯键，其受六元脂肪环和酰胺键的影响，位阻有所增大，酯键得到保护，聚酯树脂的耐热性能有也所提高。
2.3 改性聚酯及其漆膜的其它基本性能对比分析
合成改性聚酯按照表1的配方制备粉末涂料和涂层。然后进行了如表2所列的性能测试。
从表2可以得知，随着含酰胺键二元酸的加量的增加，改性聚酯树脂的粘度逐渐下降，反应速度也逐渐变慢，流平依次变好。
反应活性变慢导致胶化时间的增长，图7是改性聚酯树脂中其中的两种端羧基的示意图。
我们认为由于合成含酰胺键二元酸作为封端酸，反应后会留下一个羧基，而这个羧基由于直接连在六元脂肪环上，而且邻位上又是一个酰胺键，导致这个羧基的位阻增大，所以较间苯二甲酸上的羧基活性低。
2.4 合成改性聚酯树脂的耐候性能
图8是合成改性聚酯树脂人工加速老化对比，可以看出，随着含酰胺键二元酸的加入量的增加，合成改性聚酯树脂的耐候性能逐渐变差。
因我们推断出含酰胺键二元酸的耐候性较PIA要差，因为在合成改性聚酯过程中，在保持最后聚酯酸值不变和其它两个羧酸（PTA、ADA）量不改变的情况下，随着含酰胺键二元酸的加入，PIA的用量随之减少。
3 结论
含酰胺键二元酸的加入（1%~4%质量分数）对改性聚酯树脂的Tg影响不大，每加1%质量Tg下降约0.5℃；改性聚酯树脂的熔融粘度随之降低，耐热性能得到略微提升，其相应粉末涂料的胶化时间变长，耐候性能有所下降。
我们认为加入少量（4%）的含酰胺键二元酸的改性聚酯树脂适合制作用于户外一般工业用途的高流平粉末涂料。
参考文献
[1] 曾定, 马志平, 谢静, 等. 粉末涂料用丙烯酸改性聚酯树脂的合成研究 [J]. 涂层与防护, 2018, 39(2):30-34.
[2] 范宏, 徐震宇, 卜志扬, 等. 有机硅改性聚酯的合成及其粉末涂料的性能 [J]. 现代化工 , 2003,23(6): 32-34, 41.
[3] 熊进苏. 粉末涂料用含氟聚酯的合成及其氟碳链段表面富集化研究[D]. 杭州：浙江大学, 2014.
[4] 袁源. 二聚酸型聚酰胺树脂的合成及性能研究 [D]. 2006.
[5] 顾晓华, 周士静, 张希伟, 等. 新型改性聚酯的制备及性能研究[J]. 塑料工业 , 2015,43(11): 31-34.
[6] 何建仁, 曾慎亮. 六氢苯酐顺反两种同分异构体的检测 [J]. 化工管理 , 2017(23): 116-116.
[7] 朱建明. 聚酰胺树脂及其应用 [M].北京 : 化学工业出版社, 2011.
《合成材料老化与应用》 - 2021年第2期
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