木质素聚氨酯涂料的研究进展

王丽云龙¹，马建波²，庄文平³，赵锡润¹，郭宗伟^1*，吕高金¹

(1．齐鲁工业大学( 山东省科学院) 生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东 济南 250353;2．山东龙德复合材料科技股份有限公司，山东 潍坊 262699;3．临朐玉龙造纸有限公司，山东 潍坊 262600)

摘要：对近年来木质素聚氨酯涂料的研究进展进行了综述。介绍了木质素的结构和不同种类木质素聚氨酯涂料。针对木质素聚氨酯涂料制备过程中存在的问题，从木质素的分离和改性以及如何与异氰酸酯更好地聚合等方面提出了展望，以期为木质素在聚氨酯涂料领域的高效利用提供有益参考。

关键词：木质素；化学改性；聚氨酯；涂料

引言

由石油基的多元醇和异氰酸酯制备的聚氨酯涂料具有优异的力学性能、机械性能、疏水性能等，受到人们的广泛关注^[1]。但随着我国提出碳中和的政策以及化石燃料的逐渐枯竭现状，以可再生的木质纤维素生物质生产聚氨酯涂料迫在眉睫。木质素因表面具有丰富的官能团(羟基、羰基、甲氧基及双键等)，不仅对木质素的化学性质产生了一定的影响，使其具有抗菌、抗氧化、抗紫外及疏水等特性，而且可使其代替石油基多元醇合成聚氨酯涂料^[2]。木质素作为制浆过程中的主要副产物，大多数都被烧掉用来供电或取暖。因此，将木质素转化为高附加值的聚氨酯涂料具有重要意义。然而，木质素结构复杂且通过不同化学处理得到的木质素结构差别较大，作为原料与异氰酸酯相容性较差，制约了木质素聚氨酯涂料的发展^[3]。因此，国内外研究学者们对硫酸盐木质素、碱木质素、有机溶剂木质素及其他类型的木质素进行化学改性，如去甲基化^[4]、硝化^[5]、酯化^[6]等，以使木质素具有更强的反应活性，制备性能优异的木质素聚氨酯涂料，提高了聚氨酯涂料的力学性能、热稳定性、疏水性、阻燃性及生物降解性等性能。鉴于此，本文中介绍了木质素的结构和木质素聚氨酯涂料，并综述了不同类型的木质素作为原料制备聚氨酯材料的研究进展，以期为木质素在聚氨酯涂料领域的高效利用提供参考。

1 木质素的结构

木质素是一种由前驱体松柏醇、对香豆醇和芥子醇通过脱氢聚合而成的高分子聚合物，分子质量一般大于 7 000 g /mol ^[7]。木质素分子之间的 2 个连接键为碳碳键(缩合键)和醚键，包括α-芳基醚键、α－烷基醚键、β-芳基醚键和甲基－芳基醚键等，这些化学键不稳定，相比碳碳键而言醚键易断开并参与反应。木质素分子中含有多种活性官能团，如脂肪族羟基(AlOH)、酚羟基(Ph-OH)、羧基(—COOH)、羰基(C--O)和甲氧基(—OCH₃)。化学键和官能团的存在使各类木质素具有不同的化学性质，并且对木质素的反应活性产生影响^[8]，使其易于与其他化学基团发生反应，这为木质素在高分子材料领域中的应用提供了可行性。

2 木质素聚氨酯涂料

聚氨酯涂料是一种嵌段聚合物，由硬段和软段构成。硬段是由异氰酸酯和扩链剂反应而成，异氰酸酯是指含有 NCO 特征基团的分子，多为脂肪族、环脂肪族、芳香族等。硬段结构既能提供物理交联位点，也提高了软段基质的强度。扩链剂对于聚氨酯涂料的性能也具有一定的影响。例如 Jhon 等^[9]研究表明，扩链剂与 NCO 基团反应发生后，适量的扩链剂提高涂料性能，但是扩链剂过量之后涂料黏结强度降低。此外，正是由于扩链剂的存在赋予了聚氨酯相应的耐热性、耐弯曲性和耐化学性^[10]。软段多指聚氨酯中的端羟基聚酯和端羟基聚醚。陈杰^[11]分别以聚酯多元醇和聚醚多元醇为软段进行实验，研究发现随着聚酯多元醇比例的减小，聚氨酯涂料的拉伸强度、弯曲强度和模量先增大后减小。而随着聚醚多元醇比例的减小，聚氨酯涂料的拉伸强度先增大后减小，弯曲强度和模量增大后趋于稳定，可见不同种类的软段对聚氨酯涂料的物理机械性能产生一定的影响。总之，硬段(异氰酸酯和扩链剂)与软段具体比例的选择和确定是改变聚氨酯涂料性质的关键因素^[12]。

制浆造纸工业中制浆方法主要有亚硫酸盐法、硫酸盐法、烧碱法和有机溶剂法，通过上述工艺分别得到了木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、碱木质素和有机溶剂木质素^[13]。目前将上述各类木质素作为软段合成聚氨酯涂料的主要方法及涂料特点如表 1 所示，一种是将未改性木质素直接与异氰酸酯反应制备涂料，虽然方法简单、成本低廉，但是由于木质素是一个复杂的三维立体结构，导致在聚氨酯涂料中性能不稳定，结构差异较大，产品性能不理想；另一种是通过化学改性的方式，引入不同的化学基团，比如羟基、烷基、酯基等，不仅增强木质素在聚氨酯涂料中的相容性，提高木质素在聚氨酯涂料中的生物含量，也通过引入特定基团使涂料展现出优异抗菌性、疏水性、力学性能、抗紫外性能等。

2. 1 硫酸盐木质素聚氨酯涂料

聚氨酯中直接加入木质素可降低涂料的表面张力，增强涂料的疏水性，或者将木质素与其他高分子材料形成复合颗粒后再制备聚氨酯涂料，使涂料更好地涂覆在其他基材表面展现涂料性能。此外，将木质素进行去甲基化、酯化等化学改性使涂料具有抗菌特性并且提高基材对水蒸汽的阻隔性能。

Griffini 等^[17]对硫酸盐木质素与多异氰酸酯反应生成的聚氨酯涂料在疏水性能和黏合性能等方面进行了研究。利用生物质衍生溶剂2-甲基四氢呋喃处理硫酸盐木质素，将处理后的木质素溶于甲基甲烷并与甲苯二异氰酸酯混合，通过自选铸造法将混合溶液分散至玻璃基板上形成涂层。研究发现木质素聚氨酯涂料不仅具有一定的疏水性，而且由于未反应的羟基与玻璃中的含氧基团发生非共价相互作用表现出优异的黏合性能。Klein 等^[16]利用不同pH 条件下分离获得的硫酸盐木质素一步合成了木质素聚氨酯涂料，发现在 pH 为 4 时提取的木质素所制备的聚氨酯涂料具有优异耐温性、高柔韧性和高透明度。由木质素聚氨酯制备透明的涂料，在光学需求大的行业具有潜在的应用价值，可应用于制备汽车、飞机、航天器等的挡风玻璃，也可探索制作涂布印刷汽车玻璃膜。利用木质素具有的紫外线吸收性能，既能隔绝大部分紫外线，防止皮肤受到伤害，也能减轻汽车内饰老化。普通挡风玻璃不具有疏水特性，玻璃上的水迹和污染物易阻挡视线，甚至造成交通事故，如果玻璃上涂有一层疏水透明的涂料，性能和安全便可兼顾。Klein 等^[25]进一步探索制备具有疏水特性的高柔性透明聚氨酯涂料，如图1所示，硫酸盐木质素在室温下分离纯化并化学改性得到木质素衍生物，与二苯基二异氰酸酯(MDI)进行交联，所得木质素聚氨酯涂料透明、均匀，并且疏水角达到 92°，可见该木质素聚氨酯涂料在汽车玻璃行业具有一定的应用潜力。

水性聚氨酯涂料能涂覆在水泥基材表面并降低表面渗透性能而被广泛应用，但是水性聚氨酯涂料亲水性好，力学性能差，限制了在建筑工程防护的应用。Wang 等^[18]研究了聚苯胺/硫酸盐木质素复合颗粒增强水性聚氨酯涂料对水泥基的保护作用。研究发现，硫酸盐木质素复合材料的引入，使其与异氰酸酯基团之间的氢键增强了木质素聚氨酯涂料的交联相互作用，有效提高了聚氨酯涂料在砂浆表面的疏水性，疏水角达到了 116. 5°，显著提高了水泥基材料的表面抗渗性能;并且通过添加硫酸盐木质素复合材料作为弹性胶黏剂，增强了木质素/水性聚氨酯和聚苯胺/水性聚氨酯的交联作用，提高了涂料的力学性能。实验表明，木质素复合材料可作为原料提高水性聚氨酯涂料对水泥基表面的保护作用。

木质素经化学改性可提升与聚氨酯涂料的交联程度，使分散更加均匀。Klein 等^[4]分别以未改性和去甲基化的硫酸盐木质素合成木质素聚氨酯涂料。研究发现，去甲基化的硫酸盐木质素聚氨酯涂料的抗菌性能较好，去甲基化的硫酸盐木质素羟基含量高，与异氰酸酯的交联密度更高，涂料的均匀性得到改善，抗菌活性也得到提升。可见木质素作为聚氨酯涂料的抗菌成分具有一定的潜力。

2. 2 碱木质素聚氨酯涂料

木质素作为一种天然的芳香族化合物，丰富的官能团不仅能提高聚氨酯分子链的热稳定性，而且还赋予聚氨酯涂料耐腐蚀和抗紫外等性能，扩大了木质素聚氨酯的应用范围。Haro 等^[15]用碱木质素作为原料与二异氰酸酯反应制备了高木质素含量的聚氨酯涂料。该涂料的玻璃转化温度为 146℃，高于玻璃转化温度为 138℃ 的碱木质素原料。未反应的羟基与聚氨酯大分子之间形成氢键导致玻璃转化温度增加。由生物基碱木质素制备的聚氨酯涂料与非生物基甲苯二异氰酸酯( HDI)所制备的聚氨酯涂料的玻璃转化温度相差不大，可见提高生物基含量对聚氨酯的涂料的玻璃转化温度产生的影响并不大。此外，碱木质素聚氨酯涂料还具有较好的热稳定性，在 750℃的剩余物含量较高，约为原始质量的10%。该现象归因于 2 个方面，一方面，碱木质素在生物质脱木素过程中具有凝聚态结构，这些凝聚态提高了碱木质素聚氨酯的热稳定性；另一方面，与不同制浆工艺所获得木质素相比，禾本科木质素中含有氮元素。氮元素对不同材料的热稳定性产生积极影响，并且氮元素可以作为阻燃剂成分也已被证实。Huang 等［19－20］将硝化改性后的碱木质素与蓖麻油基聚氨酯作为基质，在再生纤维素膜上涂布接枝互穿网络涂料，制备木质素聚氨酯防水涂料。研究发现硝化碱木素促进聚氨酯涂料中硬段区域交联网络的形成，且较高的 NCO/OH 比值有利于硝化碱木素与聚氨酯涂料网络之间的接枝反应，提高了涂料的热稳定性。利用互穿聚合物网络这一手段将聚氨酯复合材料与再生纤维素膜结合制备疏水涂料为涂料制备方法提供了一定的借鉴。

木质素本身具有耐腐蚀的性能，可共混制备耐腐蚀聚氨酯涂料，目前市面上研究较多的是应用无机或者有机涂料降低金属的腐蚀速率并保护金属。无机涂料通常由铬、铈和其他金属离子制成，由于它们的寿命较短以及会对环境产生污染，很少被使用;有机涂料在各种条件下对金属具有良好的保护作用，各种聚合物、有机染料、胺类等都展现出一定潜力，但是这些化学品是不可再生资源，且在大多数情况下使用会对生态产生危害。木质素在酸性、碱性和中性环境中均表现出较高的耐腐蚀性能，通过一些化学改性，可进一步提高木质素在溶液中的防腐性能^[26]。Wu 等^[6]以碱木质素为原料，与六亚甲基二异氰酸酯进行化学改性生成碱木质素聚氨酯涂料。研究发现该涂料具有较好的防腐蚀性能，但是涂料浸泡一段时间后，最低频率的阻抗模量急剧下降。可能是由于碱木质素形成微孔，导致电解质溶液快速穿透涂料，破坏了涂料的完整性，从而腐蚀金属基体表面，因此提高该涂料的使用寿命也是一个潜在问题。通过该实验，可发现木质素可用作具有抗腐蚀能力的功能涂料的前体，在海洋防腐涂料中的应用以及保护海洋环境方面展现出一定的潜力。

木质素作为一种有机聚合物因含有丰富的吸光功能发色团从而表现出优异的紫外线吸收性能。并且木质素具有苯环、酚羟基、甲氧基和羧基活性官能团，有利于与无机纳米颗粒形成整齐均匀的复合结构。纳米氧化锌作为一种无机材料，由于具有优异的光学和电学性能，被广泛应用于紫外光电探测器、光电子和光催化领域。有机/无机杂化材料具有结构稳定、相容性好、协同增效等优点，可结合组件的优势，以获得互补的特性和协同效应^[27]为了解决碱木质素溶解性差，易于在中性水溶液中聚集，导致碱木质素不能均匀分散在水溶性聚氨酯中的问题，需要采取一系列的策略和措施来改进其分散性。如图 2 所示，Wang 等^[21]以碱木质素为原料，合成了木质素/氧化锌杂化纳米颗粒，并将杂化纳米颗粒应用于聚氨酯涂料中。发现碱木质素通过静电吸附和氢键作用与氧化锌表面的活性羟基结合，使碱木质素在聚氨酯涂料中均匀分散，且有利于提高木质素/氧化锌纳米颗粒与聚氨酯涂料的相容性。实验结果表明，聚氨酯涂料的紫外透过率显著降低，稳定性提高，说明木质素/氧化锌纳米复合材料作为一种紫外屏蔽材料具有一定的潜在价值。

2.3 有机溶剂木质素聚氨酯涂料

有机溶剂木质素可作为原料直接共混制备聚氨酯涂料，因羟基含量等原因使涂料的疏水性降低，但是通过化学改性的方式控制有机溶剂木质素的羟基含量可有效提高涂料的疏水性。

如图 3 所示，Bergamasco 等^[14]通过改变有机溶剂木质素与商业异氰酸酯之间的质量比，合成了不同配方的有机溶剂木质素聚氨酯涂料。研究发现，有机溶剂木质素涂料的接触角低于商用涂料，原因归结于2个方面，一方面，随着木质素含量增加，羟基含量增加，导致疏水角减小，疏水性能下降；另一方面，由于涂料表面张力过大，导致涂料表面出现裂缝，使水可以通过涂料表面，从而导致疏水性能的降低。因而羟基含量与表面张力对涂料的疏水性具有一定影响。在另外一项研究中，Zhang 等^[24]将有机溶剂木质素通过臭氧氧化改性得到氧化木质素，与异氰酸酯反应制备有机溶剂木质素聚氨酯涂料。臭氧氧化会破坏木质素的网状结构，降低平均分子质量。臭氧对木质素的氧化作用可以使木质素产生更多的羟基自由基，从而达到控制木质素中羟基含量的目的。结果表明，有机溶剂木质素聚氨酯涂料的疏水角达到 113°，这是因为臭氧氧化的有机溶剂木质素具有一定的疏水性，并且分散在涂料表面的多余木质素也有助于提高涂料的疏水性。可见，通过臭氧改性的氧化木质素在制备疏水聚氨酯涂料方面具有一定的应用前景。

2.4 其他木质素聚氨酯涂料

木质素在提高金属的耐腐蚀性方面具有很大潜力，可作为溶解在电解质溶液中的绿色缓蚀剂以及金属表面的涂料，但由于在聚氨酯涂料中的相容性和反应性较差，限制了在聚氨酯防腐涂料领域的应用。近年来，研究人员通过氧烷基化、烯丙基化等化学改性方法提高其在聚氨酯涂料中的反应活性。

虽然木质素可以直接替代石油基多元醇合成聚氨酯涂料，但是其固有的复杂结构限制了在聚氨酯涂料中的含量，降低聚氨酯涂料的质量^[28]。如图 4所示，Wang 等^[3]对生物炼制木质素进行乙醇分馏之后通过氧烷基化将酚类羟基转化为脂肪族羟基，从而达到降低木质素分子质量和均质化的目的。实验结果表明，木质素均质化后与异氰酸酯相容性提升，使聚氨酯涂料具有更致密的微观结构和更高的耐腐蚀性。该研究为生物基多元醇制备防腐性聚氨酯涂料提供了一种可行的方法。Cao 等^[22]通过烯丙基化反应将酶解木质素中的酚羟基转化为脂肪族羟基，并借助自由基引发硫醇－烯反应制备改性木质素，将其与六亚甲基二异氰酸酯聚合制备木质素聚氨酯热固性涂料。研究发现，经改性之后木质素的相容性得到提升，聚氨酯涂料中木质素含量增加，而且具有优良的耐腐蚀性能。这种以巯基－烯反应为基础的化学合成木质素基多元醇的方法，对研制高性能木质素聚氨酯防腐涂料具有重要意义。缓蚀剂通过在金属表面形成一层薄薄的保护层，在低浓度下减缓腐蚀速率，被广泛应用于金属防腐领域^[29]。目前大多为基于缓蚀剂与丙烯酸酯聚合物的共轭，但是丙烯酸酯基聚合物可燃、耐磨性弱、与金属的附着力差，不适合作为合成防腐涂料的原料^[30]。Wang 等^[23]制备了一种木质素基聚氨酯涂料，将脱碱木质素与缓蚀剂烟 酸偶联得到木质素缓蚀剂缀合物，将该缀合物与二异氰酸酯反应制备聚氨酯涂料。实验结果表明，该涂料不仅具有一定的防腐蚀性能，而且涂料被破坏时会产生一层薄的阻挡层来降低腐蚀速率，从而提高使用寿命。

3 结语与展望

木质素作为生物基原料替代石油基产品合成聚氨酯涂料，赋予了聚氨酯涂料一定的阻燃、耐热、防紫外以及生物降解性能等，提高了木质素在聚氨酯涂料领域的高效利用。

然而，木质素聚氨酯涂料的研究仍处于起步阶段。今后仍需从以下几个方面进行深入研究：

①探索高反应活性木质素的绿色高效分离新方法；

②通过对木质素的化学改性提高木质素聚氨酯涂料的稳定性；

③利用化学反应提高木质素与异氰酸酯的相容性，增加木质素在聚氨酯涂料中的占比；

④拓展木质素聚氨酯涂料在木漆家具、汽车玻璃行业、包装屏障材料等领域的高效利用。

来源：《现代化工》2024年5月44卷第5期