本征型自修复水性聚氨酯的研究进展
Research Progress of Intrinsic Self-healing Waterborne Polyurethane
罗 鹏，顾 林*
（中山大学化学工程与技术学院，广东珠海519082）
摘要：本征自修复水性聚氨酯涂层因其独特的自我修复能力和环境友好性，对提高涂层的耐用性和降低维护成本具有重大意义，是当前涂层技术研究的前沿领域。概述了本征自修复水性聚氨酯的研究进展，分析其合成策略、性能特点以及在不同领域的应用潜力。本征自修复水性聚氨酯自修复机制主要基于动态共价键和动态非共价键，不同键能和特性的动态共价键可以赋予水性聚氨酯不同程度的自修复能力，不同的动态非共价键也存在各自的优点和局限性。尽管在合成工艺、成本效益和长期稳定性方面仍面临挑战，但通过不断地研究和创新，本征自修复水性聚氨酯有望在未来的材料科学和工业应用中发挥更大的作用。
关键词：自修复；水性聚氨酯；动态共价键；动态非共价键
自修复材料作为智能材料的一个重要分支，因其独特的自我修复功能而备受关注。水性聚氨酯（WPU）不仅具有传统聚氨酯的优良性能，且以水作为分散介质大大降低有机溶剂的使用，从而减少环境污染和对人体的危害，提高了材料的绿色环保性。近年来，相关研究通过引入不同的自修复机制赋予自修复WPU不同程度的自愈合能力，取得了显著进展。目前的自修复机制分为外援型自修复和本征型自修复。在外援型自修复中，常用微胶囊策略。通过在材料中嵌入含有修复剂的微胶囊，当材料受到损伤导致微胶囊破裂，修复剂释放出来填充到损伤区域从而实现自修复。外援型自修复存在难以克服的成本高和修复次数有限的缺点。本征型自修复主要为通过可逆的动态共价键[二硫键、二硒键、Diels-Alder（DA）反应等]和非共价键作用（氢键、金属配位键、离子键等）实现材料的自修复。相比之下，本征型自修复具有比外援型自修复设计方式更丰富、修复次数更多等优势。这些自修复机制的探索不仅提升了WPU的性能，也为材料的可持续性和多功能性开辟了道路。本文主要对本征型自修复WPU研究展开讨论，并按照动态化学作用的不同类型综述自修复WPU的研究进展。
1 基于动态共价键的自修复WPU
1.1 二硫键
二硫键作为备受关注的可以提供自修复能力的动态共价键，主要得益于其较低的键能（约240 kJ/mol）和可以对多种刺激做出响应的特性。Huang等以聚四氢呋喃二醇（PTMG）、2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）作为反应原料，2-氨基苯基二硫化物作为扩链剂，成功将二硫键引入WPU 中，制备出的WPU 具有11.0 MPa 的拉伸强度和52.1 MJ/m3的韧性。将具有30~70 μm宽划痕的WPU 在25 ℃下放置48 h 后划痕可自修复。将切割后样品放置48 h后，其力学性能可以恢复到断裂前的83%，在加热下可以达到更高修复效率，如在60 ℃下放置3 h，力学性能可以恢复91%。Xue等用PTMG、DMPA、IPDI和双（2-烷基乙基）二硫化物作为反应原料，同时在成膜过程中引入了纤维素纳米晶（CNC），制备出了具有自修复能力的柔性光子薄膜（FPFS），在该材料的断裂处加入去离子水，膜的状态会偏向瞬时水凝胶。这种状态有利于二硫键的结合，使用手术刀在该薄膜中刮出的0.5 mm深的裂纹可以随着去离子水的蒸发在2 h内实现划痕自修复，而从凝胶状态恢复到薄膜状态时，薄膜的整体性能可以得到恢复。
二硫键赋予WPU快速的自修复能力，但其引入量过多会破坏性能平衡，二硫键对于环境的敏感性和引入二硫键所用的芳香族二硫化物单体高昂的价格限制了其大规模的工业生产。
1.2 二硒键
二硒键与二硫键相比，能量更低，约为172 kJ/mol。更低的键能意味着二硒键可以表现出比二硫键更强的动力学性质。二硒键在可见光下可以发生断裂生成硒自由基，通过自由基的交换可以实现二硒键的重组。Fan等使用PTMG、DMPA、IPDI作为原料，用二（1-羟基）二硒醚（DiSe）作为扩链剂，在WPU中引入二硒键，制备的涂层具有良好的光敏性。该WPU涂层在切割后经可见光照射48 h后可以修复断裂界面处的沟壑。将其断裂的样品在5 W的台灯下照射48 h后力学性能可以恢复90.4%。二硒键可以使材料实现多次损伤自修复，含二硒键的样品可以在经历3次的修复过程中保持良好的恢复率。为了进一步提高材料的力学性能，Fan等对方案进行了改进，在原来的基础上引入柔性氟化硅氧烷单元，制备出来的样品拉伸强度可达16.31 MPa，由于含有柔性氟化硅氧烷单元的大分子链可以高效促进可见光诱导下的二硒化物复分解，断裂后的样品在台灯照射2 h后机械性能的恢复率可以达到80.5%。二硒键对可见光敏感的特性使含二硒键的WPU样品有望实现远程可控的自修复，这对于一些难以直接接触的物体有着重要意义。
含二硒键的WPU的合成中会涉及到二硒化物的合成，硒作为一种重金属元素，尽管在材料科学中的应用可以经过特殊处理以减少其毒性，但在某些情况下可能会对环境以及人体健康构成潜在的风险。
1. 3 DA 反应
Diels-Alder（DA）反应是有机化学中重要的反应之一，[4+2]的环加成DA反应通常以二烯和亲二烯体作为反应前体，反应产生环己烯衍生物。由于反应产生的环己烯衍生物在受热的情况下不稳定，在温度升高时可以通过逆DA反应生成对应的二烯和亲二烯体。DA反应的自修复系统具有简单高效的特点，基于DA和逆DA反应的自修复聚合物研究较多。
IPDI和DA二醇为原料制得淡黄色的WPU-DA乳液。为了满足DA反应的条件，将断裂后的材料在130 ℃下热处理30 min后再在65 ℃下热处理24 h以评价材料的自修复能力。修复效率随DA二醇含量增加而提升，DA二醇含量最高的WPU-DA-6样品修复后可以得到92.5%的修复率。使用手术刀在WPU-DA-6膜上划出的0.3 mm 深的裂纹经过130 ℃下的5 min处理可以很好地自修复。为了改善DA键的引入对WPU机械性能产生的不利影响，Fang等在原来的基础上引入了N-（2，3-二羟丙基）-马来酰亚胺（MOH）或2-[N，N-双（2-甲基？2-羟乙基）氨基]糠基（F-2OH），分别对应制备出了M-OH 改性的WPU-M 和F-2OH改性的WPU-F乳液；再将WPU-M与WPU-F混合浇铸成具有不同DA交联密度的2K-WPU-DA-x薄膜，其中x 代表M-OH与F-2OH的物质的量比；当x 从0 增加到1，拉伸强度从1. 0 MPa 显著增加到了21. 9 MPa；断裂样品经过125 ℃ 30 min 的热处理和65 ℃下4 h的热处理后，自修复效率可达到95.2%。
DA反应制备的WPU虽有良好的自修复效果，但需特定条件和额外热量引入，这与未来智能材料的室温快速自修复需求相违背。
2 基于动态非共价键的自修复WPU
2.1 多重氢键
氢键通常表达成X—H···Y，其中X表示具有强电负性的X原子（质子给体），X原子可以稳定负电荷因此氢容易解离，Y表示具有孤对电子的Y原子（质子受体），Y原子有较高的电子密度，容易吸引氢质子。氢键的键能为25~40 kJ/mol，属于弱的动态可逆非共价键，这个特性使得氢键在室温下可以发生断裂和重组。WPU普遍具有由N—H作为质子给体和C=O作为质子受体形成的氢键，但这些氢键多为单氢键，依靠这些单氢键不足以给WPU提供足够的机械强度和快速且良好的自修复效果。为了解决这个问题，多重氢键是构建室温自修复WPU的优选，可以提供更多交联点，实现快速断裂重组，从而增强机械性能和自修复能力。Peng等用PPG2000、IPDI和单宁酸（TA）制备了阳离子自修复WPU/TAx，其中x 代表WPU薄膜中TA的质量分数。改性后的WPU具有更高的氢键密度。样品WPU/TA5.1表现出32 MPa的拉伸强度和871%的断裂伸长率。WPU/TA5.1被刀片从中间切割产生的划痕在50 ℃条件下放置3 h可以接近完全修复。除了使用脲键形成的多重氢键外，2-脲基？4-嘧啶酮（UPy）也常用于在聚合物的主链、侧链上引入四重氢键，以此为基础构建自修复聚合物。Fan等以PTMG、DMPA和IPDI为形成预聚物原料，通过二（1-羟基乙烯）二硒醚（DiSe-DiOH）和2-甲基-2-（1-（6 -甲基-嘧啶酮）-1，6-二脲基六亚甲基）-1，3-丙二醇在WPU链上引入二硒键和四重氢键，随着UPy基团含量的增加，材料的拉伸强度降低，因为UPy基团在聚合物网络中具有“增塑剂”作用。得益于可逆的四重氢键，断裂样品在室温下愈合2 h后的力学性能可以恢复到初始样品的83.9%。Yang等用PTMG、DMPA、IPDI、UPy和甲基丙烯酸羟乙酯（HMEA）合成了自修复光固化WPU-UxHy，其中x∶y对应于UPy和HMEA的物质的量比。通过调节分级氢键和强共价键之间的比例可以实现材料在刚度和韧性方面的良好平衡。氢键网络的断裂可以有效地实现能量耗散，有助于WPU 抵抗外力造成的破坏。WPU-U7H3可以在80 ℃下放置24 h实现划痕的修复。
多重氢键可以强化WPU分子间作用，提升力学性能和自修复能力。但氢键体系容易受水分子影响，限制其在湿环境的使用，且部分引入多重氢键的原料合成复杂，成本较高。
2. 2 金属配位
金属配位键是典型的动态非共价键，键能介于范德华力和共价键之间，得益于配体和金属离子获取的便捷性，同时由于金属配位键较为合适的键能，在给聚合物提供足够强度的同时也可以实现更快的解离和重组以提供更好的自修复效果，所以将金属配位键用于自修复聚合物领域是一个平衡机械强度和自修复效果矛盾的可行方法。Sheng等用聚己二酸丁二醇酯（PBA）、DMPA 和IPDI 为原料制备出WPU乳液WPUU-y，其中WPUU代表水性聚（氨酯-脲），y 代表样品的编号。将WPUU-3乳液涂覆铁片并干燥，再涂ZnCl2-乙醇溶液固化形成具有梯度离子分布的自修复WPU。涂层硬度达73.4 MPa，铅笔硬度为4H。水促进金属配位键动态交换，加快自修复，60 ℃湿热下12 h修复效率可达98%。划痕在60 ℃下1 h 可实现自修复。Li 等以PTMG、DMPA、IPDI 为原料制备出WPU乳液，将得到的乳液和锌氨络合物（[Zn（NH3）4]2+）缓冲溶液共混制备出WPU-ZN-x 溶液，其中x 代表乳液中Zn2+与羧基的物质的量比。作为较强交联位点的配位键加强了分子链之间的相互作用，WPU-ZN-3 的拉伸强度和韧性达到7.26 MPa 和26.76 MJ/m3。WPU-ZN-3 样品断裂后在乙醇辅助下修复4 h后可以达到88.3%的修复效率，同时其断裂表面上的裂纹也完全消失。
金属配位键的引入可以增强WPU的机械强度，因为金属离子与配体之间的配位作用可以作为有效的交联点，同时使用的化合物通常是低成本和可商业化的，有利于降低生产成本。但金属离子可能会与WPU乳液中的羧基离子发生强烈的相互作用，导致乳液粒子聚集和破乳，同时某些金属配位键的自修复需要特定的环境（如高湿等）才可以达到较好的效果，这会限制金属配位键交联的WPU的应用场景。
2.3 离子键
离子键由失去电子的阳离子和获得电子的阴离子通过静电相互作用形成，离子键的特点是无方向性和饱和性，同时相互作用的强度高于氢键。Yao等用柔性聚己内酯二醇（PCL）和IPDI为原料制备WPU预聚体，以DMPA和聚（N-丙烯酰基甘氨酰胺）（NAGA）和二乙醇胺（DEA）反应得到的T 型扩链剂OH-NAGA-OH作为亲水扩链剂引入预聚体中，制得由阴离子和阳离子基团组成的WPUx，其中x 代表OH-NAGA-OH与PCL二醇的物质的量比。WPU2样品的拉伸强度达58 MPa，同时表现出456 MJ/m3的高韧性，这说明离子键的引入对于增强WPU的力学性能有显著作用；WPU2上的划痕可以在50 ℃下放置24 h进行修复，修复后划痕基本消除。断裂后的样品在50 ℃下修复48 h后的力学性能可以恢复到初始样品的90%。Ye 等以PTMG、2，2-二羟甲基丁酸（DMBA）和IPDI制备出WPU预聚体，然后引入N，N-双（2-羟乙基）-3-氨基丙酰基甘氨酰胺（NAGAdiol），NAGA diol中的叔胺碱性中心和DMBA中的羧基离子相互作用，制备出具有发光特性的自修复发光型水性聚氨酯（LWPU）；断裂的NAGA diol含量为4 mmol的LWPU2样品在60 ℃下自修复24 h，力学性能可以恢复92.1%。由于叔胺基团可以引起LWPU的光致发光，LWPU可以用于裂纹的早期检测，样品表面出现划痕时，光致发光强度会增强，随着表面划痕的愈合，蓝光发射会逐渐衰减，从而监测裂纹情况，这丰富了基于离子键的自修复WPU的应用场景。
离子键可以给WPU提供良好的自修复能力，但含有离子键的WPU对水较为敏感，这限制了其在高湿度环境或者水下应用的潜力。
3 基于多重动态共价/非共价的自修复WPU
弱动态键易重组，提升自修复效率，但不足以增强WPU机械强度。强动态键提供刚性，但自修复需更多时间。单一动态键难以兼顾自修复和机械强度。引入多种动态键是解决此矛盾的有效策略。在多重动态键构成的自修复WPU中，较强的键可以支撑材料结构并形成坚固的分子网络，较弱的键在其中扮演牺牲键的角色，在受到外力作用时优先发生断裂，使外力更好地耗散以减缓材料的结构崩溃从而提高材料的韧性。Zeng 等以PTMG、IPDI、DMPA、三羟甲基丙烷、二-（1-羟乙基）联碲（DiTe-DiOH）为原料，合成了主链上含有二碲键的多功能WPU 化学交联网络（DTe-WPU）；再通过在DTe-WPU分散体中添加锌离子，制备出含有二碲键和离子键的双交联网络WPU（DTe-WPU-Zn-x，其中x 代表样品中Zn2+与羧基物质的量比）。DTe-WPU-Zn-4拉伸强度达39.35 MPa，锌离子与聚合物链上的悬挂羧基形成强离子键从而提高了材料的力学性能；而相对较弱的二碲键则为材料提供了良好的自修复能力，断裂的DTe-WPU-Zn-3样品经过乙醇和可见光处理90 min后，自愈合效率达84.42%，在愈合完成后材料表面的切口划痕几乎不可见。Han 等用PTMG、DMPA、IPDI、甘氨酰胺（GCa）制备出WPUGx（x 代表每摩尔WPU中GCa物质的量），再把通过锆酸四丙酯（TPOZ）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、冰醋酸（GAA）反应得到的A-ZrO2添加到WPUGx中得到稳定的WPUGx /A-ZrO2分散体，由该方法制备的WPU中包含了多重氢键和强动态共价键；该材料韧性达119.5 MJ/m3，同时，断裂的样品在70 ℃、相对湿度70% 的环境下加热8 h 后愈合效率可达92.58%；WPUG2.0/A-ZrO2 涂层的表面划痕在40 ℃下1 h 可以完全愈合。可见，多重动态键为WPU提供了良好的机械强度和自修复能力。
4 自修复WPU 涂层的应用
4. 1 防腐涂层
自修复WPU中所引入的动态键如二硫键等被证明有助于增强涂层的防腐性能，Li等以PPG、IPDI、DMPA为原料，2-羟乙基二硫化物为扩链剂制备了二硫键改性WPU（HWPU），HWPU涂层不仅在80 ℃下处理60 min可以实现表面划痕的自修复，而且引入抑制剂后的涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡50 d后低频阻抗仍在108 Ω·cm2以上，二硫键和填料的协同作用可以显著提高复合涂层的长期防腐效果。Yu等用PTMG、IPDI、DMPA合成预聚体，以DA加合物和六亚甲基二异氰酸酯三聚体扩链剂制备出基于DA反应的自修复PUDA，PUDA 涂层可以在110 ℃下40 s实现表面划痕的自修复。除了快速的划痕自修复能力，PUDA涂层也表现出良好的防腐性，PUDA涂层在经历损伤修复后由于涂层与金属表面之间的黏合强度增强，显示出比原始涂层更好的防腐性能。将自修复WPU用于防腐不仅可以通过动态键的作用增强涂层的长期防腐效果，还可以延长涂层的使用寿命。
4. 2 光学领域应用
最近研究表明，WPU具有本征发光特性，将此特性和自修复结合，可以实现自修复WPU在发光涂料、LED路标和光学防伪等领域的应用。Yuan等通过PTMG、IPDI和DMPA共聚，以聚亚胺（PEI）为扩链剂制备出羧基型水性聚氨酯（CWPU）材料兼具光致发光和自修复特性，PEI结构中的伯胺、仲胺和叔胺基团与WPU分子链形成的离子键和氢键赋予CWPU良好的自修复能力。CWPU用作涂层时拥有高于75%的可见光透过率，在此基础上引入了碳量子点制备了WPU/CQs，涂覆在石英玻璃上的发光WPU/CQs涂层在受到紫外光激发时可以发出蓝色荧光，表明自修复WPU 涂层在光学领域的良好应用前景。Zhu等以PTMG、IPDI和DMPA为原料合成预聚体，引入了由3，3'-二硫代双丙酰肼和水杨醛为原料合成的PD 扩链剂，制备了含有不同动态键的自修复涂层WPU-PD，WPU-PD在紫外光照射下可以显示出强烈的绿色荧光，同时该涂层在可见光范围内透过率约为80%，该自修复WPU涂层在光学防伪领域具有巨大的潜力。
5 结 语
本征型自修复WPU可以通过引入不同的动态共价/非共价键制备，自修复特性使其在涂层领域具有重要的应用价值，如实现表面划痕的快速修复等，这可以很大程度减少资源的浪费，同时，研究者已将自修复WPU涂层应用研究拓展到多个领域，如防腐、光学防伪等。自修复WPU 涂层的研究仍面临一些挑战，例如，WPU的修复过程中引入的外部刺激有可能导致材料的结构发生变化，如何在保持WPU原有性能的同时实现快速自修复；WPU中引入的动态化学键对环境条件很敏感，如何优化WPU在不同环境中的稳定性；多重动态化学键的WPU可以在具备良好机械性能的同时保持较高的自修复效率，但多重化学键的WPU的合成方法一般较为复杂，如何实现可规模化生产。未来的研究需要在分子设计、材料合成和应用开发等方面进入更深入的探索。对于聚氨酯同时进行水性改性和自修复改性时，水性改性可能会影响聚氨酯的自修复性能，因为水性改性过程中使用的水溶性增稠剂或水可能会干扰自修复机制中的化学反应，由于在聚氨酯预聚体分散于水的过程中，水也参与扩链，自修复改性中使用的某些化学键或添加剂可能与水性改性中的水不相容，所以在工艺路径上需要特别设计以确保两者的相容性。自修复WPU作为一种具有巨大应用潜力的智能材料，通过不断的研究和创新，其有望在柔性电子、生物医学、智能材料等领域实现更多的突破。
作者简介
顾林（1985—），中山大学“百人计划”副教授，博导。博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所高分子化学与物理专业，曾入选国家人社部香江学者计划。在Advanced Materials、Macromolecules等期刊上发表研究论文70余篇；发表3部专著章节，拥有授权专利30余项。主持国家自然科学基金3项（面上2项、青基1项）、广东省自然科学基金1项、中国博士后科学基金2项、宁波市自然科学基金1项等。目前为教育部学位中心论文评审专家，国家自然科学基金评审专家，《涂料工业》青年编委。
本文作为参考文献标准著录格式：
罗鹏，顾林. 本征型自修复水性聚氨酯的研究进展[J]. 涂料工业，2024，54（9）：85-90.
LUO P，GU L. Research progress of intrinsic self-healing waterborne polyurethane[J]. Paint & Coatings Industry，2024，54（9）：85-90.
DOI:10.12020/j.issn.0253-4312.2024-158
基金项目：国家自然科学基金（52373065）；珠海市产学研合作项目（2220004002898）
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