吴铭，曹亚成
（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州 213016）
摘要：分别制备了不含十三醇聚氧乙烯醚和含十三醇聚氧乙烯醚的羟基丙烯酸分散体，研究讨论了十三醇聚氧乙烯醚的含量对羟基丙烯酸分散体的外观、黏度、贮存稳定性和粒径的影响，结果发现十三醇聚氧乙烯醚的加入会减小羟基丙烯酸分散体的粒径，使黏度增大。通过测试双组分自干白漆的黏度和漆膜光泽的变化考察适用期，确定当羟基丙烯酸分散体中的十三醇聚氧乙烯醚的含量在1%~1.5%时，制备的双组分水性聚氨酯涂料适用期长，漆膜的综合性能最佳。
关键词：丙烯酸分散体；双组分水性聚氨酯；适用期
引言
近年来随着人们对“绿水青山就是金山银山”理念的增强，国家对环境保护的重视以及对污染物排放的严格管控，涂料中挥发性有机化合物（VOC）的排放受到严格的监管，无VOC或低VOC含量的绿色环保型涂料引起人们的高度重视，因此高性能、高品质的水性涂料得到广泛的研究和发展[1-2]。
聚氨酯涂料具有附着力强、机械性能好、耐磨性好、耐候性好和耐溶剂性优异等特点，在交通工具、工业涂料、防腐等领域都具有十分广泛的应用[3]。其中双组分水性聚氨酯涂料（2K-WPU）是以水作为分散介质，具有无溶剂或溶剂少、绿色环保等特点。目前较为常见的双组分水性聚氨酯涂料由水性羟基丙烯酸树脂和多异氰酸酯固化剂组成[4-5]。其中的水性羟基丙烯酸树脂对异氰酸酯固化剂在水相中的分散稳定、成膜过程中的扩散与交联以及涂膜的最终性能都有着十分重要影响[2,6-7]。水性羟基丙烯酸树脂主要有羟基丙烯酸乳液和羟基丙烯酸分散体两种。羟基丙烯酸乳液采用乳液聚合制备，聚合物的相对分子质量较大，粒径大，但羟基含量不高，对固化剂的乳化能力不强，其制备的双组分漆膜的性能尤其是涂膜的外观较差，难以满足工业需求[8]。羟基丙烯酸分散体采用溶液聚合，经过中和成盐反应后在水中分散而得，具有粒径小、羟基含量高等特点，制备的漆膜具有光泽度高、硬度大等优点，在工业涂料领域得到了广泛的研究和应用[1]。但是，羟基丙烯酸分散体/多异氰酸酯体系也面临着一些亟待解决的难题，适用期较短的问题就是其中之一[8-10]。适用期短会给相关产品的施工应用带来较大的负面影响，例如调漆后喷涂施工的时间窗口较窄、黏度上升较快、易胶化导致浪费等，并且涂膜的外观和性能下降太快，尤其是在夏季高温环境中适用期会进一步缩短，因此一次性调漆量严重受到限制，影响生产施工的节奏和效率，不利于2K-WPU涂料的推广应用。
本研究通过在羟基丙烯酸分散体的制备过程中加入十三醇聚氧乙烯醚（AEO-13），制备了不同AEO-13含量的羟基丙烯酸分散体，讨论了AEO-1 的加入对丙烯酸分散体的黏度、贮存稳定性和粒径的影响；将得到的羟基丙烯酸分散体与异氰酸酯固化剂混合制备双组分自干白漆，通过测试白漆在不同放置时间下的黏度变化和漆膜光泽变化，发现当羟基丙烯酸分散体中的AEO-13含量在1%~1.5%时，双组分自干白漆具有更长的适用期，且漆膜的综合性能最佳。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）、二叔丁基过氧化物（DTBP）：工业级，江苏强盛化工有限公司；N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）：工业级，常州天恒工贸有限公司；BYK-348、BYK-025：毕克助剂（上海）有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、苯乙烯（St）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、丙烯酸（AA）：工业级，吉林石化；丙二醇甲醚（PM）、碳九芳烃（C9）、二丙二醇丁醚（DPnB）、乙二醇丁醚（BCS）、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）：工业级，江苏华伦化工有限公司；RHEOLATE299：海明斯德谦化学有限公司；水性异氰酸酯固化剂：AQUAPU-379：江苏富琪森新材料有限公司；十三醇聚氧乙烯醚（AEO-13）：罗地亚公司。
BYK 4563微型光泽仪：德国BYK公司；Mastersizer3000 激光衍射粒度分析仪：马尔文帕纳科公司；QUV/SE紫外光老化加速试验机：美国Q-Lab公司。
1.2 树脂合成与分散体制备
1.2.1 羟基丙烯酸分散体的制备
在四口烧瓶中加入配方量的反应溶剂（C9、BCS、PM），搅拌，升温至反应温度（140~145℃），称取配方量的混合溶液Ⅰ（St、BMA、BA、HEMA、HPA、AA、TBPB、DTBP）匀速滴加到四口烧瓶中，3~4h滴完，滴完后保温10min；继续称取配方量的混合溶液Ⅱ（St、BMA、BA、HEMA、HPA、AA、TBPB、DTBP）匀速滴加到四口烧瓶中，0.5~1h滴完，滴完后保温1h；补加少量引发剂和溶剂，保温2h，降温至85℃；加入中和剂DMEA并搅拌15min，保持温度80~90℃；加入配方量的去离子水进行分散，得到羟基丙烯酸分散体，样品编号0#。
1.2.2含AEO-13的羟基丙烯酸分散体的制备
在0#样品制备的基础上，再加入AEO-13并搅拌15min，继续保持温度80~90℃，加入配方量的去离子水进行分散，得到含AEO-13的羟基丙烯酸分散体。根据分散体中AEO-13的含量不同将样品编号为1#、2#、3#和4#，分别对应AEO-13的含量为0.5%、1%、1.5%和2%。
本实验中的树脂合成采用相同的单体配比和合成工艺，且中和剂和去离子水用量均相同，研究AEO-13的加入对羟基丙烯酸分散体性能的影响。
1.3 漆膜制备
将制得的羟基丙烯酸分散体与水性异氰酸酯固化剂混合，按照表1的配方制备得到双组分自干白漆，喷涂于钢板上，表干后于80℃下烘烤30min，然后于25℃下自然晾干7d，干膜厚度约（35±5）μm。白漆在25℃的环境中保存，每隔1h在钢板上喷涂1次漆膜，直至白漆黏度过大无法喷涂。
1.4 性能测试
1.4.1黏度测定
按照GB/T2794—2013测定羟基丙烯酸分散体的黏度。
1.4.2贮储存稳定性测定
取50g羟基丙烯酸分散体样品于80mL透明塑料瓶中，密闭后在(50±2)℃恒温烘箱中贮存，观察样品外观随贮存时间的变化。
1.4.3光泽测定
用BYK4563微型光泽仪测定漆膜的光泽。
1.4.4耐水性测定
漆膜干燥后室温放置7d，再将其置于（25±1）℃去离子水中浸泡，观察漆膜起泡、脱落、生锈的情况。
1.4.5耐人工老化测试
按照GB/T23987—2009测定。
2 结果与讨论
2.1 AEO-13 对羟基丙烯酸分散体黏度和贮存稳定性的影响
用于丙烯酸乳胶乳液聚合的乳化剂根据亲水基的性质可以分为4类：阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂和两性乳化剂，乳化剂的种类和浓度对乳胶粒直径、数量、相对分子质量、聚合反应速率和乳液的稳定性均有明显的影响[11]。本研究中使用的十三醇聚氧乙烯醚是一种非离子型乳化剂，在水中不会电离产生离子，对羟基丙烯酸分散体的pH值没有影响。本研究制备了一组具有不同AEO-13含量的羟基丙烯酸分散体，根据分散体中AEO-13的含量将样品分别编号为0#、1#、2#、3#和4#，对应AEO-13的含量分别0%、0.5%、1%、1.5%和2%，研究讨论了AEO-13的含量对分散体的黏度、贮存稳定性和粒径的影响。
不同AEO-13含量的羟基丙烯酸分散体的黏度和贮存稳定性的实验结果如表2所示。
从表2中可以看出，随着羟基丙烯酸分散体中AEO-13含量的增加，分散体的外观从乳白色弱蓝光逐渐变为乳白色泛蓝光至半透明泛蓝光，黏度则逐渐增大。影响羟基丙烯酸分散体外观和黏度大小的因素主要有反应溶剂、单体结构、反应温度、中和度、引发剂种类及用量等，在本研究中，树脂合成过程采用相同的单体配比和合成工艺，且中和度也相同，因此树脂的分子链结构和相对分子质量及分布基本一致，而在聚合反应完成后，加入的AEO-13参与了树脂的相转变过程，因此能够对分散体的粒子结构产生影响，引起分散体的外观和黏度的变化。
2.2 AEO-13对羟基丙烯酸分散体粒径的影响
分散体粒径的大小会直接影响外观和黏度，当粒径增大时，分散体的黏度降低，外观偏白，稳定性一般较差，易发生沉降或凝聚；当粒径减小时，分散体的黏度增大，外观带蓝光，透明性增强，稳定性一般较好[12]。表3列出了不同AEO-13含量的羟基丙烯酸分散体的粒径数据。
从表3可以看出，随着羟基丙烯酸分散体中AEO-13含量的增加，分散体的粒径逐渐减小，粒径的减小与黏度的增大相对应。在树脂中加入AEO-13后，两亲性的AEO-13与树脂中的亲水部分共同组成乳化组分，在加水分散时快速包裹疏水部分形成稳定的核壳结构粒子。乳化组分越多，形成的胶束就越多，乳胶粒也越多，粒子的粒径就越小，分散体的黏度则越大。
2.3 双组分自干白漆在不同放置时间下的黏度
双组分水性聚氨酯涂料适用期内的黏度变化会直接影响涂料的施工质量及漆膜的性能。本研究中，在相同的NCO/OH物质的量比条件下，不同AEO-13含量的羟基丙烯酸分散体制备的双组分自干白漆的黏度随放置时间的变化如图1所示。
从图1中可以看出，所有白漆的黏度先是短暂降低，然后增大。0#和1#羟基丙烯酸分散体制备的白漆的黏度增长速度较快，在放置4h时，均已超过2000mPa·s，当放置时间达到5h时，白漆已经发生胶化；2#、3#和4#羟基丙烯酸分散体制备的白漆的黏度增长速度明显慢于0#和1#，放置时间6h时，黏度才1200mPa·s左右。从黏度增长的数据可以看出，羟基丙烯酸分散体中AEO-13的含量在1%~2%时，配制的双组分自干白漆的黏度增长较慢，具有较宽的施工窗口。
2.4 双组分自干白漆在不同放置时间下的漆膜光泽
在相同的NCO/OH物质的量比条件下，羟基组分与异氰酸酯固化剂混合均匀后，本研究考察了白漆在不同放置时间下的漆膜60°角光泽变化，如图2所示。从图2中可以看出，放置时间3h内，所有白漆的漆膜60°角光泽基本保持不变。当放置时间达到4h时，0#和1#羟基丙烯酸分散体制备的白漆漆膜光泽下降了20%，而2#、3#和4#羟基丙烯酸分散体制备的白漆漆膜光泽下降均在10%以内；当放置时间达到5h时，0#和1#羟基丙烯酸分散体制备的白漆已经发生胶化；当放置时间达到6h时，2#、3#和4#羟基丙烯酸分散体制备的白漆漆膜光泽下降接近20%。
通过白漆的黏度变化和漆膜的光泽变化可以发现，羟基丙烯酸分散体中AEO-13的含量在1%~2%时，配制的双组分水性聚氨酯漆具有更长的适用期。这是因为两亲性的AEO-13分布在分散体粒子的表面，能够将分散体与异氰酸酯固化剂包裹住，使其在漆液中稳定，不易发生破乳胶化，但是随着交联反应的进行，树脂的相对分子质量不断增大，助溶剂对树脂分子的溶解力减弱，因此漆膜的光泽最终也会降低。
2.5 AEO-13 对羟基丙烯酸分散体漆膜性能的影响
漆膜耐水性和耐候性的优劣对基材的使用寿命有直接影响，是漆膜防护性能的重要指标。表4列出了用不同AEO-13含量的羟基丙烯酸分散体制备的双组分自干白漆的漆膜硬度、耐水性和耐人工老化的测试结果。
从表4中可以看出，在羟基丙烯酸分散体中加入AEO-13，对漆膜的硬度没有影响，但是当羟基丙烯酸分散体中的AEO-13含量达到2%时，漆膜的耐水性和耐候性都明显变差，根据以上实验结果可以知道，AEO-13的含量在1%~1.5%时，制备的双组分自干白漆的漆膜的综合性能最佳。
3 结语
通过在羟基丙烯酸分散体制备的过程中加入AEO-13得到了含AEO-13的羟基丙烯酸分散体，研究讨论了AEO-13的含量对分散体的外观、黏度、贮存稳定性和粒径的影响，发现AEO-13的加入会减小分散体的粒径，使黏度增大。将制得的羟基丙烯酸分散体与水性异氰酸酯固化剂配合得到双组分自干白漆，测试了白漆在不同放置时间下的黏度和漆膜光泽，结果表明，AEO-13含量在1%~1.5%的羟基丙烯酸分散体制备的白漆适用期更长，并且漆膜的综合性能最佳。
来源：《涂层与防护》2024年5月第45卷第5期
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