韩蒙蒙
（汉拿万都（北京）汽车部件研究开发中心有限公司，北京 101500）
0、引 言
在汽车底盘中的电子系统中会使用到印刷电路板（PCB），随着汽车底盘系统在实际使用中遇到潮湿、高低温、震动、油雾，盐雾等恶劣环境，各系统中的PCB及其元器件可能会产生腐蚀、霉变、变形、老化等问题，导致 PCB出现短路、漏电、器件失效等故障，影响汽车质量，降低其使用寿命，甚至会威胁使用者的生命安全。因而在电子系统生产制造过程中，对PCB实施保护尤为重要，最常见的方法是在 PCB 表面涂覆三防漆。三防漆（Conformal Coating）是一种具有特殊配方的涂料，固化后形成一层透明保护膜，用于保护PCB及其元器件免受环境的侵蚀，具有防盐雾、防潮、防霉的“三防”性能。
根据每个地区和厂家的要求和侧重面不同有多种叫法，如三防胶、涂覆胶、披覆胶、防水胶、防潮胶、绝缘胶、防护漆、保护漆、防潮漆、三防油、防潮油、三防剂、防潮剂、保护剂、保形涂料、敷型涂料等。根据化学成分不同，可将其分为丙烯酯、聚氨酯、环氧、有机硅、聚烯烃、合成橡胶等类型三防漆；根据固化方式不同，可将其分为溶剂型固化、室温固化、热固化以及紫外光（UV）固化等类型三防漆。
采用溶剂型固化方式，溶剂一般为苯类等有机溶剂，长期接触危害人体健康，诱发职业病，且有机溶剂通常具有易燃易爆等危险性。采用室温固化方式需要时间久，降低生产效率。采用热固化方式虽能快速固化但耗能高，而且有些 PCB 器件不耐高温。
而UV 固化方式具有“5E”特点：高效（efficient），经济（economical），节能（energy saving），环境友好（environmental friendly），适应性广（enabling。UV固化型三防漆是一种无溶剂型、环保型材料，利用 UV 引发具有化学活性的液态材料进行快速聚合交联，瞬间固化成固态材料。UV 固化型三防漆的使用可大大提高 PCB 的涂装效率，也为 PCB 修复和局部快速涂覆保护提供了便利。目前对于有少量阴影 区域的复杂 PCB 均采用双重混杂固化技术，即光/潮气固化、光/空气固化、光/热固化等，先通过UV PCB 上大部分区域迅速固化，然后利用潮气、空气、热等暗固化在后续工艺中使少量阴影区域在短期内实现完全固化，既提高了PCB涂装生产效率，又保证了三防漆能全面固化。本研究主要阐述了聚氨酯、丙烯酸酯、有机硅类三防漆及其实现 UV 固化的研究进展。
1、聚氨酯类三防漆
1.1 聚氨酯类三防漆的性能特点
聚氨酯类三防漆具有良好的防潮、耐盐雾腐蚀、耐溶剂、耐磨性能，耐温范围广，适宜在湿热、盐雾等工况下使用，其涂层具有较好的韧性、较好的介电和机械性能。在涂覆前必须保证 PCB 清洁，尤其避免水分的存在，PCB 上即使有微量的水分也会产生起泡，水泡反过来可能会导致电气故障，并需要昂贵的返工费用，而聚氨酯类涂层的移除和返修很困难，且其原料具有潜在毒性，固化时间长。
1.2 UV 固态型聚氨酯类三防漆的研究进展
UV 固化三防漆的主要成分包括低聚物、光引发剂、活性稀释剂及各类添加剂。低聚物相当于普通三防漆的树脂，都是成膜物，对三防漆的性能起主要作用，结构上必须具有光固化基团，如环氧基、不饱和双键等。自由基光聚合的低聚物主要是各类丙烯酸树脂，阳离子光聚合用的低聚物主要是环氧树脂、乙烯基醚树脂。活性稀释剂相当于普通三防漆的溶 剂，不仅具有稀释、调节黏度作用，而且参与光固化反应，结构上需具有光固化基团。常见的活性稀释剂是丙烯酸酯类单体。
光引发剂相当于普通涂料的催化剂，吸收 UV 后产生阳离子或自由基，引发活性稀释剂和低聚物发生聚合和交联反应。添加剂（填料、颜料及各种助剂）与普通三防漆的大体相同，只是需注意所用添加剂要尽量减少对 UV 的吸收，以免影响 UV 固化反应。自由基光聚合聚氨酯型三防漆是通过含羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸单体与多元异氰酸酯反应获得具有不饱和官能团的聚氨酯光固化树脂。光/暗双重固化聚氨酯型三防漆，以多羟基的双酚 A 环氧丙烯酸树脂为主体树脂，与二异氰酸酯-丙烯酸羟乙酯半加成物组成双组分体系，双组分与活性稀释剂可进行光聚合，半加成物异氰酸酯基与环氧丙烯酸树脂的羟基作用，实现室温阴影区固化。
周仁杰等人使用改性聚氨酯树脂为低聚物制备了一种 UV/湿气双固化的三防漆。改性聚氨酯树脂中的碳碳双键在 UV 光照和光引发剂条件下发生快速交联光固化；所含的异氰酸根与湿气反应实现湿气固化（暗固化），解决了遮蔽区域无法 UV 固化的问题，提高了漆膜与 PCB 基材间的附着力；所含有的硅氧键的键能高，利于分子间稳定性，提高了三防漆的阻燃及耐水耐溶剂性，该发明证明只有碳碳双键、异氰酸根和硅氧键在合适含量范围内，制备的三防漆才具有良好的性能。三防漆使用时会遇到高温环境，传统的三防漆在高温老化后往往表现出不利的性能变化。这可能导致三防漆在高温环境中使用时，由于应力开裂，对PCB 或电子元件提供的保护不足。
Kinner 等人使用异氰酸酯功能性丙烯酸聚氨酯为低聚物制备了一种 UV/双固化三防漆。当暴露在光化辐射（通常是 UV）下时，光引发剂可引起丙烯酸酯化聚氨酯和丙烯酸单体上的丙烯酸酯官能团之间的反应。暴露在湿气中（通常是空气中的湿气），异氰酸酯官能团可以形成胺基，胺基又可以与其他异氰酸酯基团反应形成聚脲。与传统的三防漆相比，该发明的三防漆不仅实现了 UV/湿气双固化，而且提高了漆膜的表面绝缘电阻、弹性和柔韧性以及耐热冲击性能（在 130 ℃的老化测试中仍表现出更好的性能保持）。
2、丙烯酸酯类三防漆
2.1 丙烯酸酯类三防漆性能特点
丙烯酸酯类三防漆一般为单组分溶剂固化型三防漆，黏度可操作空间大，可根据不同的施工要求进行调整。其漆膜透明度高，且成膜速度快，通过溶剂干燥在几分钟内达到最佳性能，且易修复，在实际生产过程中具有显著优势，占据了三防漆较大的市场。但丙烯酸酯类三防漆耐高低温性能差，由于其玻璃化转变温度很低，在高温环境时，涂层会出现膨胀，降低刚度，而在低温环境时，涂层会收缩，增加杨氏模量。另外，丙烯酸酯类三防漆耐化学性差、对有机溶剂的抵抗能力弱。除此之外，该三防漆的漆膜表面能较高，不具备抗油抗水性能，导致漆膜的耐油、耐水及自清洁能力差。
2.2 UV固化型丙烯酸酯类三防漆的研究进展
丙烯酸酯类由于具有可光固化的反应基团，较容易实现 UV 固化。杨凯等人以聚甲基丙烯酸酯为低聚物制备了一种 UV/湿气双重固化三防漆。该发明提供的三防漆固化速度明显提升，可提高生产效率，兼具高的附着力（最高达 GB/T 9286—2021 标准 0 级）、优异的耐老化性。邓剑明发现杨凯等人发明的三防漆固化后的机械性能稍差，想通过添加无机分散剂改善该性能，也制备了一种 UV 双固化三防漆。研究发现，添加了两种不同粒径的碳酸钙后，该发明的三防漆不仅固化速度快、机械性能优良，而且还显著提高了电学性能。钱明乐等人以丙烯酸酯为低聚物制备了一种 UV 与湿气双固化三防漆。该发明的三防漆黏度超低（34.4~40.9 cps），解决了施工不便，选用复配光引发剂，适应宽范围 UV 波长，使基体树脂充分交联并提高附着力，同时满足 UV 与湿气双重固化。
空气中的湿气无处不在，对于 UV/湿气双固化的三防漆，未经光照时，也会与空气中的湿气反应而提前固化，导致黏度增大，从而影响正常使用以及降低使用寿命。基于此，石学堂等人制备了一种高效环保型 UV/暗固化丙烯酸类三防漆。该发明的 UV/暗固化丙烯酸三防漆经 UV 照射后，引发丙烯酸酯基团与硫醇发生暗反应，实现交联固化。无光照时，不与空气中湿气反应，保质期长达12个月。可能是因为其选用的光引发剂和活性稀释剂中不含有易与空气中湿气反应的异氰酸根。另外，利用丙烯酸单体或带有丙烯酸官能团的化合物对其他树脂进行改性，制得环氧树脂丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等，并进一步制备 UV 固化型丙烯酸类三防漆。
而聚氨酯丙烯酸酯固化膜具有优异的柔韧性，对大多数的基材附着力以及耐腐蚀性能都很优异，在实际应用中最多，但是其合成总体成本较高。吴建新等人制备了一种高效环保型 UV/湿气双固化柔性线路板三防漆，一方面体系中的不饱和双键会在光引发剂和 UV 光照作用下交联固化；另一方面选用聚氨酯改性丙烯酸树脂，体系中的异氰酸根与空气中湿气反应发生暗固化。该 UV/湿气固化的三防漆不仅收缩率低、耐高温高湿、耐化学腐蚀、对柔性线路板 PI 膜的附着力强，而且固化快，提高了生产效率。王建刚等人也制备了一种 UV/湿气双固化的三防漆。该发明的三防漆黏度适中、固化快、表干好、可使用多种 UV（汞灯、卤素灯、LED 光源）固化，UV 照不到的区域可以湿气固化，固化后的漆膜具有优异的耐热耐老化、耐化学腐蚀、水解稳定、阻燃及绝缘性能。
在制备 UV 固化型三防漆时使用的光引发剂在配方中虽然占比较小，但其光解产物往往有醛类和酮类等易挥发小分子物质，在大批量生产过程中仍存在环境污染问题。而陈潇健等人以异氰酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、改性光引发剂、聚二甲基硅氧烷、改性聚硅氧烷为原料制备了一种低气味 UV 固化三防漆。通过异氰酸酯基与光引发剂的羟基反应，在预聚物分子链接枝小分子光引发剂，既增加光引发剂的引发效果，又降低涂层的气味，施工过程中及固化后产品气味低，绿色环保。异氰酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯后，漆膜具有优异的附着力，韧性好。
3、有机硅类三防漆
3.1 有机硅类三防漆的性能特点
有机硅的主链是硅氧键，柔顺性好，键能高于碳碳键，因而该类三防漆的柔韧性、耐高低温、耐候性好。另外，有机硅类三防漆具有较好的介电性能，介电常数和介电损耗随频率和温度的变化较小，介电强度高，适合于高频及高温下的 PCB 防护。有机硅类三防漆的综合性能优异，但该类三防漆一般需要高温固化，存在与基材附着力不佳、机械强度低等问题。另外，有机硅分子链分子间隙大，极易吸附空气中的含硫物质（如二氧化硫、硫化氢等），形成焊点硫化现象，导致 PCB 失效。
3.2 UV 固化型有机硅类三防漆的研究进展
UV 固化型有机硅类三防漆通常用化学方法对有机硅进行改性，制得丙烯酸改性或聚氨酯改性有机硅三防漆。前者具有优良的耐侯、耐光性，后者具有良好的附着力和耐油性，加之有机硅三防漆优异的耐高温性、耐潮性和耐腐蚀性，多应用于 PCB 的高热分散元件上。张广法等人使用丙烯酸酯改性有机硅树脂、复配稀释剂、复配光引发剂、湿气固化催化剂及 促进剂等制备了一种UV/湿气双重固化有机硅三防漆。使用丙烯酸酯改性有机硅树脂，克服了传统有机硅树脂固化时间长及需要高温固化的缺点，实现 UV 光固化，还可以利用湿气固化，弥补 UV 无法照射区域难以快速表干的问题。
在实现快速固化的同时，该三防漆还具备优异的机械性能、耐候性及耐腐蚀性。另外，在基于点击化学反应，引入不饱和键（如巯基）也可使有机硅类三防漆实现 UV 固化。钟来富等人制备了一种基于点击化学反应的 UV 湿气双固化三防漆。该三防漆在 LED 365 nm UV 光照射下，低能快速固化并达到表干状态，不仅提高了生产效率，而且解决了现有的 UV 固化三防漆体系在 UV 照射固化时表面受氧阻聚的缺点。该发明的三防漆属于纯有机硅体系，具有优异的柔韧性、耐高温、耐盐雾及耐溶剂性，经冷热冲击 800 h 后，PCB 表面漆膜没发生开裂、剥离、明显黄变、发雾等现象。
4、结语
随着汽车行业的竞争不断加剧，在 PCB 上使用 UV 固化型三防漆不仅环保节能、提高生产效率，且有利于提高产品竞争力。通过检索三防漆文献及调研市场的三防漆产品发现，对于常规固化方式（湿气、热等）的三防漆，有机硅类三防漆应用较多，因为其综合性能优异；对于 UV 固化型三防漆，聚氨酯丙烯酸酯类 UV 固化型三防漆是目前市场上的主流趋势，因为该类三防漆结合了聚氨酯与丙烯酸酯类的性能特点，结构相较于有机硅也更易实现 UV 固化，而且其 UV 固化产品的价格相较于 UV 固化型有机硅类产品的低。由于 PCB 带有插件等电子元件，存在少量阴影区域，因而应用于 PCB 的 UV 固化型三防漆均采用双重混杂固化技术（光/潮气固化、光/空气固化、光/热固化），先通过 UV 使 PCB 上大部分区域迅速固化，然后利用潮气、空气、热等使暗固化在后续工艺中实施，保证少量阴影区域在短期内实现完全固化。
总体来说， UV 固化型三防漆既提高了 PCB 涂装生产效率，又保证了三防漆能全面固化，但其综合性能仍有待提高，仍需解决 UV 固化型三防漆的稳定性、耐老化性、气味刺激性及施工性等难点，使其性能与常规固化的三防漆性能相媲美。另外，UV 固化型三防漆最常用的光源是高压汞灯，存在输入电压高、有汞污染和臭氧污染等问题，因而 LED 对汞灯的替代大势所趋，但在当前 UV LED 技术条件下，提高光源之间、光源与配方之间的匹配度仍旧是核心重点。
来源：《涂层与防护》2024年第9期
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