木质素基聚氨酯的发展现状

高 帅¹，赵力漩¹ ，赵佳慧¹ ，唐 磊² ，张 安² ，杨学禄² ，傅英娟¹ ，王兆江¹

(1. 齐鲁工业大学(山东省科学院) ，轻工学部、生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东，济南 250353;

2. 山东圣泉新材料股份有限公司，山东，济南 250200)

摘要：聚氨酯是一种产品形态较多、性能较好的高分子材料，适用于各个行业的应用。由于石油资源逐渐枯竭，出现了环境问题，利用可再生资源合成高分子聚合物成为人们关注的热点。由于木质素可再生、可生物降解、非食用价值较高、功能性较强，可作为羟基提供源，替代石油基多元醇合成聚氨酯，而得到了广泛关注。近年来，木质素作为多元醇替代品被广泛地应用于聚氨酯领域(泡沫、涂料、胶粘剂)，证明了木质素或改性木质素能赋予聚氨酯材料额外的功能，例如，提升了材料力学性能，赋予了材料疏水性、耐候性和热稳定性等。通过概述木质素结构、性质的多样性及木质素的功能化改性方法，分析木质素添加至聚氨酯产品中的潜在方法及其发展潜力和挑战，得到木质素应用于聚氨酯领域的潜在解决方案。最后，阐述了将木质素添加至聚氨酯产品(聚氨酯泡沫、涂料、胶粘剂)后，具有较大的发展潜力，提升了聚氨酯的性能。

关键词：木质素;聚氨酯;泡沫;涂料;胶粘剂

引言

聚氨酯( PU) 是由六亚甲基二异氰酸酯和 1，4 －丁二醇反应制备的[1]，随着聚氨酯行业的发展，水性聚氨酯由于具有较好的力学性能、可调整的加工性能及环境友好性，在涂料、胶粘剂、泡沫等高分子材料领域得到广泛应用^[2-3]。聚氨酯( PU) 的力学性能、热稳定性能及化学特性可以通过选择不同的多元醇、异氰酸酯和催化剂(通常是锡衍生物)进行调整^[1]。目前，参与合成 PU 的多元醇和异氰酸酯均来源于石油基，随着聚氨酯行业的快速发展，造成了石油资源的大量浪费^[5]。因此，有效地利用可再生的生物基原料代替石油基原料生产联合产品( 如 PU) 成为研究重点。目前，生物基聚氨酯的研究主要集中在无异氰酸酯 PU、生物质扩链剂 PU 和生物基多元醇异氰酸酯 PU^[6-8]。其中，无异氰酸酯 PU 的生产技术仍处于发展阶段并且成本较高，生物质扩链剂 PU 可替代部分石油基扩链剂，用作 PU 的链延伸，但是，其增加 PU 生物基含量的能力有限。

目前，采用生物基多元醇替代石油基多元醇生产生物基 PU 的应用前景较好，大部分生物基多元醇来源于植物油或木质素及其衍生物，植物油作为一种典型的可再生生物质资源，其结构简单、价格低廉，在发展生物质材料领域具有较大的优势。Zhang 等^[9]成功合成了基于蓖麻油－甘油的水性 PU，在增加了 PU 中生物基含量的同时，有效地提高了合成 PU 材料的拉伸强度等性能。王涵颖等^[10]以大豆油为原料合成了大豆油基多元醇，提高了合成 PU 膜的静态水接触角，制得的 PU 材料具有较好的疏水性能。

但是，将植物油作为制造 PU 的原料存在与食品供应竞争的缺陷^[11]，而采用廉价木质素制备的 PU 可以有效地解决该问题。木质素作为自然界中丰富的可再生含碳有机物，含有大量的芳香基结构、酚羟基、醇羟基、甲氧基等活性基团^[12-14]。将木质素应用于 PU合成中，不仅能减少石油资源的消耗，还可以改善 PU的力学性能，除此以外，还能赋予 PU 特殊的性能，例如，阻燃性^[15]、抗紫外性^[16-17]、和疏水性^[18-19]等。与植物油相比，木质素的来源较广^[20]、化学可修饰性较高^[14]且适用性较广。因此，文章主要针对木质素基PU 材料(泡沫、涂料、胶粘剂)的最新的发展现状进行总结，并且，展望木质素基聚氨酯的发展前景。

１ 木素质

木质素是自然界中最丰富的天然可再生芳香族聚合物，广泛存在于维管植物中，是植物次生壁的重要组成部分，对植物的生长发育具有重要作用^[21]。天然木质素一般是由对香豆醇( p-Coumaryl alcohol) 、松柏醇( Coniferyl alcohol) 及介子醇( Sinapyl alcohol) 3 种苯丙烷基结构单元通过自由基耦合反应生成的具有复杂结构的高分子聚合物^[22]，基团间的连接键主要是碳碳键和醚键等交联键。由图 1 可知，在木质素大分子中，3种结构单元分别对应对羟苯基( p-hydroxyphenyl，H) 、愈创木基( guaiacyl，G) 和紫丁香基( syringyl，S)，因此，也被称为 H 型、G 型和 S 型木质素。除此以外，木质素仍含有较多非正则单体和取代酯^[23-24]。

木质素具有丰富的芳环结构，是生产聚合物及生物基材料的替代物来源。除了天然木质素以外，还存在大量采用解聚工艺生产的改性木质素。木质素的主要结构特征为脂肪族羟基和芳香族羟基，如图2a 所示，是木质素作为多元醇大分子单体合成 PU 原料的关键结构^[25-26]。不同位置的羟基与异氰酸酯的相对反应速率存在差异，如图 2b所示。与芳香族羟基相比，脂肪族羟基的反应活性较强。因此，通过化学修饰提高木质素上脂肪族羟基的数量及反应活性，可以实现木质素替代石油基多元醇合成 PU。Meister ^[27]利用羟甲基化反应在相对于游离酚羟基的未取代邻位引入羟甲基，增大了木质素脂肪族羟基的含量，提高了木质素与异氰酸酯基团的反应可及性。Mimini 等^[28]以环状碳酸酯(例如碳酸丙烯酯)为溶剂和反应物，直接将木质素磺酸盐酯化为非芳香族醇，使木质素的反应活性得到进一步提升，从而更好地适用于生产 PU。

由于木质素适合不同的功能化改性技术，可用作生产生物基材料的前体，其性质特性可由不同的制浆或脱木素工艺确定。目前，采用生物炼制技术制得的木质素具有与传统化学制浆工艺制得的木质素不同的性质^[29]。采用不同工艺制备的木质素具有不同的反应特性，使木质素在联合产品( 例如 PU) 的应用中具有更广泛的应用前景。

但是，功能化改性木质素的工艺要求更高，增大了生产成本，导致生产工艺复杂化。实践证明了在未添加催化剂的情况下，采用未经改性处理的木质素作为羟基( —OH) 的直接来源形成氨基甲酸酯键( —NH—( C ==O) —O—) ，增大了 PU 产品中生物基的含量^[30]。因此，利用制浆造纸黑液提取木质素作为多元醇大分子单体联合生产 PU 不仅可以避免木质素功能衍生化等额外加工步骤造成的木质素成本增加，还能提升制浆造纸行业的产值，加速生物质精炼平台发展，使木质素(制浆造纸黑液)逐渐实现商业化，成为各领域发展前沿。

２ 木质素基聚氨酯材料

随着对绿色和可持续化学品的关注度越来越高，研究人员开始研究生物质，特别是木质纤维原料(木质素、纤维素、半纤维素等)的高值化利用，这是由于，其是一种有发展前景、可再生且来源丰富的化学品^[31-32]。木质素是一种潜在的绿色可再生聚合物，化学组成的多样性使其可以作为生物基原料制为联合产品(例如 PU) 。利用木质素部分或全部取代化石衍生聚合物前体(异氰酸酯、多元醇和其他添加剂)是提高PU 可持续性发展的有效方法^[33-34]，其中，最具适应性的是作为羟基提供源与异氰酸酯反应，如图 3 所示。图 3 中木质素和异氰酸酯的反应路线代表了反应的一般过程，不是特定的选择性反应，木质素衍生物中的其他羟基也可以与异氰酸酯基团发生反应。在特定情况下，木质素掺入到不同的 PU 产品中，除了增加了聚氨酯产品的生物基含量以外，还赋予了 PU 其他较好的特性，例如，提高了 PU 的交联密度、紫外线( UV) 稳定性、抗氧化性能，改善了其生物降解性能及最终产品的力学强度、热稳定性等^[35-36]。

虽然木质素可以推动 PU 的可持续发展，但是，木质素还不能完全取代传统多元醇，限制了木质素在 PU中的应用。例如，硫酸盐法木质素的含硫量较高，最终产品存在气味问题，而且易黄变［37］，低溶解度、低反应活性的木质素在 PU 中的掺入性较差^[38]，木质素相对分子质量不均一且多分散性较高，因此，木质素具有不同的反应活性和溶解度，最终产品的性能不一致。

以上问题可采用纯化、回收、分馏方法或通过功能化、解聚等化学修饰解决，得到了各类木质素添加至PU 产品(例如木质素基 PU 泡沫、胶粘剂、涂料)中的潜在方法。

2. 1 木质素基 PU 泡沫

与同类材料相比，高分子聚合物泡沫具有较好的性能，被广泛应用于生活中。PU 泡沫具有较低的密度、较高的热导率及较好的力学性能，是一种具有较好的隔热、隔音且结构合理的材料^[39]。PU 泡沫的聚合体系需要添加发泡剂(水或其他化引发剂)引发液相和气相反应，以异氰酸酯( TDI) 为例，反应历程如图 4所示，达到了发泡的目的。

木质素由于具有可再生、可生物降解、丰度较大、非食用价值较高且功能性较强等特点，在合成 PU 泡沫材料领域得到了广泛关注。硬质 PU泡沫是一种应用较广泛的聚合物，可通过异氰酸酯与源自生物基材料的可再生多元醇缩聚制得，在合成过程中添加不同性质的木质素可以赋予泡沫材料不同的性能。早期的研究者采用未改性的木质素^[40]或化学改性的木质素^[41-42]部分取代 PU 泡沫的传统多元醇组分，提升PU中的生物基材料的含量。李彦敏等^[43]采用甲苯二异氰酸酯( TDI)及不同的催化剂和表面活性剂制备软质聚氨酯泡沫，证明了木质素可以作为填料及交联剂，通过与异氰酸酯反 应，掺入软质PU泡沫^[44-46]。Cao等^[47]采用从玉米秸秆碱性制浆黑液中分离得到的木质素合成硬质 PU 泡沫，证明了木质素中较高的羟基含量能提高泡沫的抗压强度，同时降低表观密度。与石油基多元醇合成的泡沫相比，Quinsaat 等^[48]利用解聚的天然木质素作为合成硬质生物基 PU 泡沫的多元醇制备的泡沫的密度及热性能基本无变化，压缩性能得到了明显改善。Gondaliya 等^[49]研究表明，采用改性木质素制备了 PU 泡沫，其力学性能在一定范围内随着木质素含量的增加而提高，热稳定性得到改善。Li等^[50]提出了一种简单的一步发泡方法制备木质素基

PU 泡沫，利用全生物基聚醚多元醇替代传统石油基原材料应用于临床伤口治疗，有效地规避了石油基材料的制备方法和生物惰性，扩展了 PU材料在生物医学中的应用。

木质素基 PU 泡沫的性能与木质素性质的相关性结果表明，具有较低的羟基含量、较高的柔韧性(Tg较低)及较高的溶解度的木质素能较好地替代(或部分替代)石油基多元醇制备 PU 泡沫^[49]，为高效利用木质素作为羟基提供源制备 PU 产品提供依据。

2. 2 木质素基 PU 胶粘剂

木质素基 PU 胶粘剂的性质主要取决于木质素的含量，木质素的含量决定了合成材料与模量之间的关系^[51]。PU 胶粘剂中含有氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、脲基等极性基团，能够与含有活性氢的原料形成共价键和氢键^[52]。通过调整 PU 胶粘剂的配方可以满足金属、橡胶、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等不同材料的粘接^[54-54]。研究发现，木质素在高温下具有较高的适度稳定性，可以作为多元醇取代物掺入 PU 基体中，提高了最终聚合物产品中芳香族的含量。木质素的添加可以使 PU 中形成丰富的芳香结构及交联结构，从而合成热固性PU^[55-56]。因此，木质素能提高PU 胶粘剂的玻璃化转变温度及热稳定性，从而提高了共混物、共聚物和复合材料的力学性能及热性能。木质素的含量和化学结构 影响了 PU 胶粘剂的性能，Gadhave 等^[57]用硫酸盐木质素代替聚丙二醇，与二苯基甲烷二异氰酸酯单体反应合成 PU 胶粘剂，证明了在一定范围内联合产品的玻璃化转变温度随木质素含量的增加而升高。Chen 等^[58]采用去甲基化木质素与多异氰酸酯共聚合得到木质素基 PU 胶粘剂，结果表明，PU 胶粘剂中的木质素提高了玻璃化转变温度、弹性模量及断裂伸长率。更多的研究证明了在 PU 基体中加入木质素能有效地提高聚氨酯的热稳定性^[35]、分层效果^[59]及耐磨性^[60]。

2. 3 木质素基 PU 涂料

PU 涂料具有较高的介电强度、化学耐热及耐候性能，被广泛地应用于汽车和交通领域^[61]。在 PU 的合成过程中加入木质素有利于提高 PU涂料的性能，这是由于，木质素聚合物的高阶结构^[62]及潜在的自缔合作用限制了其他官能团与羟基的接触，木质素中羟基与异氰酸酯的反应可及度受到空间位阻的限制。因此，通常采用的步骤如图 5 所示，利用预聚合方法制备木质素基 PU 涂料。当该方法制备的 PU 涂料与大气中的水分接触时，预聚物中的异氰酸酯端基与水反应形成脲基团，进一步与异氰酸酯基团反应而发生交联，不需要添加其他催化剂，可实现固化，属于“单组分涂料”。

Xie 等^[63]采用如图 5 所示的工艺制备了木质素基PU 涂料用作纸基涂布，涂布纸干拉伸强度提高了126%，湿强度约提高了 40 倍。Gao等^[64]制备了一种木质素基 PU 涂料，该涂料将硫酸盐制浆中的木质素直接与六亚甲基二异氰酸酯( HDI) 、聚乙二醇混合制备 PU 预聚物。结果表明，通过增加配方中胺化木质素的含量，制备的涂料的力学性能和耐候性能均得到显著改善。Zhang 等^[65]采用碱木质素与硝酸和乙酸酐反应合成硝基木素，再将其与蓖麻油混合制备得到不同—NCO 和—OH 比例的 PU 体系，提升了合成材料的拉伸强度和热稳定性。Bergamasco 等^[66]合成了不同配方的木质素基 PU 涂料，通过调控有机溶剂木质素和商业异氰酸酯之间的质量比，制备了涂覆在原木表面的木质素基 PU 涂料，原木表面的疏水性得到了显著提高。刘雪等^[67]的研究表明，与未包覆的纤维素膜相比，添加了木质素涂层包覆的纤维素膜具有的疏水性和抗紫外( UV) 性能均更佳，并且，具有生物可降解性，为在 PU 涂料中添加木质素改善涂料的疏水性能提供了理论基础，也证明了具有较好可持续性能的木质素基 PU 涂层在纸基绿色包装、木材防水等领域具有较大的应用潜力。

3 结语

木质素由于具有较丰富的羟基含量及可调控的化学特性，是合成生物基聚氨酯产品较好的原料，可替代石油基多元醇合成各种 PU 产品。通过综述目前木质素基 PU 材料( 泡沫、胶粘剂、涂层)的发展，发现，采用不同提取方法得到的木质素具有不同的性能，可用作不同功能要求的生物基聚合物(例如木质素基 PU) 构建基底。

木质素作为多元醇替代品在制备聚氨酯中得到了广泛应用，木质素或改性木质素能赋予聚氨酯材料额外的功能，例如，提升了材料的力学性能、赋予了材料疏水性、耐候性及热稳定性等。但是，由于木质素的结构仍未得到充分表征，并且，不同的提取工艺及原料均能得到结构和单体组成不同的木质素。木质素无法保证溶解性能及反应活性的一致性，阻碍了木质素基 PU材料的发展。因此，寻找新的分离方法和功能化方法制备具有目标适用性的木质素，能有效地促进木质素更好地应用于 PU的制备。从实际应用的角度而言，需要进一步研究木质素与 PU 基体的相容性。木质素在 PU 中作用机理、木质素改性的新技术及木质素全替代多元醇为未来研究的重点。

来源：《塑料》2024 年第 53卷第2期