柯远航1,2，曾定1,2，顾宇昕1,2，罗绵生1,2，罗逸1,2，孙军芳1,2，唐怀塘1,2
（1. 擎天材料科技有限公司，广东东莞523988；
2. 中国电器科学研究院股份有限公司，广州510300）
摘要：制备了不同酸值的快组分及慢组分聚酯树脂，研究了树脂不同酸值对双组分干混消光粉末涂料涂层光泽、流平、耐水煮和老化性能的影响，采用光学显微镜和接触角测量仪分析了涂层表面形貌以及表面张力大小。结果表明：适量提高快组分聚酯酸值以及降低慢组分酸值可以有效降低粉末涂料涂层的光泽，同时保证表面平整细腻。制备的哑光粉末涂料无需添加消光剂，具有良好的耐候性能，适合用于铝型材领域。
关键词：聚酯树脂；粉末涂料；干混消光；酸值
Synthesis and Application of Polyester Resin for Low Gloss Dry-Blended Matt Powder Coatings
Ke Yuanhang1,2, Zeng Ding1,2, Gu YuXin1,2, Luo Miansheng1,2, Luo Yi1,2, Sun Junfang1,2, Tang Huaitang1,2
(1.Kinte Material Technology Co., Ltd., Dongguan 523988，China;
2.China National Electric Apparatus Research Institute Co., Ltd., Guangzhou 510300，China)
Abstract: Fast and slow component polyester resins with different acid values were prepared, and the effects of different acid values of the resins on the gloss, leveling, boiling resistance and aging properties of the two-component dry-mixed matte powder coating were studied. The surface morphology and surface tension of the coatings were analyzed by optical microscopy and contact angle measurement instruments. The results indicate that appropriately increasing the acid value of fast component polyester and reducing the acid value of slow component can effectively reduce the gloss of the surface of the powder coating film., while ensuring a smooth and delicate surface. The prepared matt powder coatings does not require the addition of a matting agent and has good weather resistance, making it suitable for use in the field of aluminum profiles.
Key words: polyester resin; powder coatings；dry-blended matting；acid value
0 引言
在铝型材粉末涂装领域，随着消费者审美习惯的改变，消光涂料因其表面柔和舒适的哑光外观，以及高贵典雅的视觉效果，日益受到市场的喜爱。
粉末涂料为实现消光，常用的方法为物理法和化学法[1]。物理消光很难获得比较粗糙的表面，消光程度有限，并且存在涂层脆性增大，机械性能下降，光泽局部不稳定等缺点[2]。添加化学消光剂的方法虽然可以做到很低的光泽，但是也有机械性能下降、储存稳定性下降、影响耐候性能等缺点。干混消光法主要通过采用反应活性差异较大的不同聚酯分别制成粉末涂料，利用两组份固化速度的差异实现微观上的粗糙表面从而实现消光[3]。目前铝型材双组份消光粉末涂料用聚酯树脂主流消光光泽为20度以上，制备20度以下的涂层则需要加入消光剂，但这又会影响耐候性以及储存稳定性，使得涂料的应用领域受限[4]。
由于铝型材领域对涂层耐候性能有一定要求，目前行业内缺乏既能满足耐候性能要求，又能做到深度消光光泽的聚酯树脂。研究合成了一系列不同酸值的快组分及慢组分聚酯树脂，分别对比研究了快、慢组分树脂酸值对于双组分干混消光粉末涂料性能的影响，最终制得一组用于干混消光粉末涂料的快、慢组分聚酯树脂，具有合适的反应活性差异。其制备的粉末涂料无需添加消光剂，涂层光泽更低同时具有优良的耐候性能，特别适用于制备耐候型铝型材哑光粉末涂料。
1 实验部分
1.1 原材料
对苯二甲酸（PTA）：珠海英力士化工有限公司；间苯二甲酸（IPA）：逸盛；己二酸（ADA）：华峰化学；偏苯三酸酐（TMA）：上海焦化；新戊二醇（NPG）：巴斯夫；乙二醇（EG）：bp；己二醇（HDO）：三菱化学；2-甲基-1,3-丙二醇（MPO）：陶氏化学；三羟甲基丙烷（TMP）：帕斯托化工；单丁基氧化锡（F4100）：阿科玛；三苯基乙基溴化磷：巴斯夫；TGIC、流平剂、安息香、701、PM288消光钡、炭黑等：市售；以上原料均为市售工业级。
1.2 主要实验设备
30L反应釜：定制；锥板黏度计：CAP2000+，Brookfield；双螺杆挤出机：SLJ-40，烟台凌宇；静电喷涂设备：SLJ-30AF，烟台东辉；胶化时间仪：CQ-J11，深圳市成企鑫科技有限公司；冲击仪：BGD304型，广州标格达；光泽仪：BYK4430微型，BYK ；色差仪：CM2300D，美能达；人工加速老化试验机：Q-lab，美国；接触角测定仪：SDC-200SH，东莞市晟鼎精密仪器有限公司。
1.3 树脂合成实验
在30L反应釜中，先加入配方量的多元醇加热升温至物料熔化；然后按序加入多元酸以及酯化催化剂，通氮气开启搅拌继续升温反应，180℃酯化水开始生成并馏出，然后缓慢升温至248℃，保温2~4h；然后加入酸解剂、热稳定剂，反应2～4 h，反应清晰后再经过抽真空缩聚约1～3 h，酸值粘度达到要求后，降温加入固化促进剂、抗氧剂，出料得到聚酯树脂。
1.4 粉末涂料的制备
粉末涂料配方见表1。
表1 粉末涂料配方
Table 1 Fomulation of powder coatings
粉末涂料与涂层的制备：按照表1配方将聚酯树脂、TGIC、流平剂、安息香、PM288消光钡、炭黑等混合，经过双螺杆挤出机熔融挤出、冷却压片、粉碎机破碎，过筛制成快组分和慢组分粉末涂料。再将快、慢组分2种粉末涂料按照质量比1∶1的比例进行混合均匀，采用高压静电喷枪喷涂在经除油除锈的金属板上，控制膜厚约70-90μm，在200℃下烘烤10min固化，得到干混消光粉末涂层。
1.5 树脂及涂层性能测试
聚酯树脂酸值、熔体粘度、反应性、玻璃化转变温度根据T/GDTL 004-2019进行测试；涂层光泽、胶化时间、冲击性能、附着力、耐水煮性能根据HG/T 2006-2006进行测试；涂层PCI流平等级目测；耐候性QUV-B灯根据 GB/T 1865—2009 进行测定。
2 结果与讨论
2.1 快组分树脂酸值对干混消光涂料性能的影响
干混消光法为了达到良好的涂层消光效果，需要快组分树脂和慢组分树脂保持较大的反应活性差距。首先考察快组分树脂不同酸值对双组分干混消光粉末涂料性能的影响，合成了一系列不同酸值的快组分聚酯树脂，具体性能指标如表2所示：
表2 不同快组分树脂基本性能
Table 2 Basic properties of different fast component resins
从表2中可以看出，随着快组分树脂酸值的升高，其反应性及胶化时间逐渐缩短，但是粉末水平流动性能也随之下降。这是因为树脂酸值提高，从而提高了反应活性，固化速度加快，胶化时间缩短。当树脂酸值继续提高，由于反应活性过快，树脂来不及充分熔融流平就已经固化，所以粉末的水平流动也逐渐减小。
将合成的不同酸值快组分树脂按照表1制成粉末涂料，慢组分粉末涂料则由试验7酸值为20mgKOH·g-1的慢组分树脂制成，分别将二者按照质量比1：1的比例进行干混消光，得到一系试验7酸值为20mgKOH·g-1的慢组分树脂制成列TGIC固化干混消光体系样板，测试结果如表 3所示。
表3 快组分树脂酸值对涂层性能的影响
Table 3 The influence of acid value of fast component resin on coating performance
根据表3结果可以看出，从试验1到4，随着快组分酸值提高，干混消光涂层的光泽也逐渐降低。当试验5树脂酸值继续升高时，光泽反而不再继续降低。一方面是因为当树脂的酸值高到一定程度时，树脂反应活性已经接近极限，如试验4和试验5的胶化时间已相差无几；另一方面这是因为快组份涂膜迅速形成时，慢组份涂膜才形成小部分，使得快组份漆膜变成类似“消光填料”的作用，微观的粗糙度并未增加，故光泽也不再降低。除此之外，快组分树脂酸值的提高拉大了反应活性差距，也会导致涂膜流平性能及细腻度的下降。
综合表2和表3的实验结果，为了达到良好的消光效果，快组分树脂酸值选择不宜过低，这会导致制得的涂膜光泽过高；同时酸值也不宜选择过高，这不仅会使涂膜流平及细腻度变差，还会因更高的固化剂用量增加使用成本。
2.2 慢组分树脂酸值对双组分干混消光涂料性能的影响
在上述基础上继续合成了一系列不同酸值的慢组分聚酯树脂，具体性能指标如表4所示：
表4 不同慢组分树脂基本性能
Table 4 Basic properties of different slow component resins
从表4中可以看出，随着慢组分树脂酸值的降低，其反应性和胶化时间也逐渐增加，粉末水平流动性能也随之增加，这与快组分树脂的原理相同，树脂酸值降低，反应活性也降低，从而导致固化速度变慢，胶化时间变长。
同样将上述合成的不同酸值慢组分树脂按表1制成粉末涂料，快组分则选择试验4酸值为74mgKOH·g-1的快组分树脂，将快、慢组分粉末涂料按照质量比1：1的比例进行干混消光，得到一系列TGIC固化干混消光体系样板，测试结果如表 5所示。
表5 慢组分树脂酸值对涂层性能的影响
Table 5 The influence of acid value of slow component resin on coating performance
从表5中可以看出，从试验5到8，随着慢组分树脂酸值提高，干混消光涂层的光泽也逐渐升高，粉末水平流动性能下降，涂膜的流平与外观也在变差。结果依然符合双组分树脂反应活性差距越大，光泽越低的原理。然而试验5树脂虽然光泽最低，但是冲击出现了开裂的现象。这是由于慢组分树脂酸值过低，固化剂用量过少，涂料的交联密度也较小，从而影响了涂料的机械性能。
根据表4和表5的实验结果，为了达到良好的消光效果，慢组分树脂的酸值应尽量偏低，这样可以使制得的涂膜光泽更低同时流平性能更好；但是太低的酸值又会使涂膜的机械性能下降。综合上述实验结果，采用试验6酸值为15mgKOH·g-1的慢组分树脂，搭配试验4酸值为73mgKOH·g-1的快组分树脂，制备的粉末涂层光泽较低的同时兼具良好的流平性能。
2.3 涂层表面形貌测试
将上述快、慢组分聚酯树脂按表1制成相应粉末涂料，以及常规双组分树脂（擎天材料市售NH8003/NH8606型号）制成的干混消光粉末，于200℃/10min条件下固化，得到消光涂膜，结果如图1所示：
图1 涂层照片
Figure 1 Coating photo
上图展示了自制双组分聚酯和常规双组分聚酯制得的涂层照片，图中自制双组分聚酯制备的涂层光泽更低，可以看到表面微观粗糙不平整的现象较为明显；常规双组分聚酯制备的涂层光泽更高，表面几乎看不见微观不平整的现象。
再利用光学显微镜对涂层表面进行分析，结果如图2所示：
图2 涂层100倍光学显微照片
Figure 2 100x optical micrograph of coating(a. Coatings prepared by self-made two component polyester b. Coatings prepared by conventional two component polyester)
从图2涂层光学显微100×放大照片情况来看，自制双组分聚酯制备的涂层涂层与常规双组分聚酯制备的涂层涂层相比，表现出更加明显的不平整与微观不相容现象，故性能表现为可以实现更低的涂膜光泽。
2.4 涂层耐水煮性能测试
将制得的不同消光涂层在120℃温度下水煮2h，测试前后保光率及色差，结果如下表6、表7所示。
表6 快组分树脂酸值对涂层水煮性能的影响
Table 6 Effect of acid value of fast component resin on the boiling performance of coatings
表7 慢组分树脂酸值对涂层水煮性能的影响
Table 7 Effect of acid value of slow component resin on the boiling performance of coatings
从表6和表7可以看出，双组份干混消光涂层的水煮性能一定程度上和快、慢组分聚酯树脂的酸值有关。当快组分树脂酸值升高或慢组分树脂酸值降低时，涂膜的水煮性能也会相对提高。主要原因是消光涂层的光泽受快、慢组分聚酯树脂的酸值影响，当消光涂层光泽更高时，水煮后光泽下降的更加显著，表现出来的保光率也更低，水煮性能更差。
图3 水煮后板面
Figure 3 Boiled performance
图3是经过相同水煮试验后（120℃水煮2h）拍摄的涂层照片，试验6有明显的水斑形成，试验7则在水煮过后无明显水斑。推测原因是试验6采用的慢组分树脂酸值过低，固化形成的涂层交联密度较低，树脂中的酯键也更容易水解，故涂膜在高温水煮下出现了水斑。
2.5 涂层耐候性能测试
将制得的不同消光涂层在QUV-B灯中测试200h，测试前后保光率及色差，结果如下图4、图5所示。
图4 快组分树脂酸值对涂层耐候性能的影响
Figure 4 Effect of acid value of fast component resin on the weather resistance of coatings
图5 慢组分树脂酸值对涂层耐候性能的影响
Figure 5 Effect of acid value of slow component resin on the weather resistance of coatings
从图4和图5中可以看出，双组份干混消光涂层的耐候性能同样和快、慢组分聚酯树脂的酸值有关。当快组分或慢组分树脂酸值升高时，涂膜的耐候性能均会相应提升。主要原因是随着聚酯树脂的酸值升高，树脂的活性也在提高，固化程度升高，交联密度增加，所以涂层的耐候性能也相应提升。
2.6 涂层表面能测试
利用接触角测量仪继续测试了上述不同酸值的快组分树脂制得的涂层，结果如下表8所示。
表8 慢组分树脂酸值对涂层表面能的影响
Table 8 Effect of acid value of slow component resin on the surface energy of coatings
从表8中可以看出，随着慢组分树脂酸值升高，涂膜的水接触角也在略微增大，二碘甲烷接触角也同样变大，表面能减小。这也意味着树脂的亲水性随慢组分树脂酸值的降低而增大，酸值最低的试验6树脂制得的涂层更加亲水，这也和水煮实验的结论相符合。
3 结语
实验条件下，随着快组分树脂酸值升高，制得双组分涂层光泽降低，但如果酸值过高也会影响涂层的流平和细腻度；而当慢组分树脂酸值升高，制得双组分涂层光泽也会升高。与常规聚酯制备的粉末涂料对比，本研究合成的双组分树脂搭配制备的粉末涂料涂层光泽更低（60°光泽约15%），表面平整细腻，无需添加消光剂，并且具备良好的耐候性，适用于制备耐候要求高的铝型材哑光粉末涂料。
参考文献
[1]周韦明,翟春海,吴德清.户外用羟烷基酰胺固化干混消光粉末涂料用聚酯树脂的合成与应用[J].涂料工业,2018,48(10):25-29.
[2]于国玲,陈宛瑶,王学克等.几种新型粉末涂料的最新研究[J].现代涂料与涂装,2020,23(10):15-17+20.
[3]马志平,谢静,李勇等.HAA体系低温固化干混消光粉末涂料用低酸值聚酯树脂的合成及性能研究[J].涂料工业,2020,50(04):46-51.
[4]周韦明,翟春海,吴德清.户外用羟烷基酰胺固化干混消光粉末涂料用聚酯树脂的合成与应用[J].涂料工业,2018,48(10):25-29.
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