海工混凝土结构防护材料研究与应用

郑传杰¹，刘雨洁²，王子龙¹，谢广采¹，汤世豪³

（1.山东电力工程咨询院有限公司，济南250013; 2.重庆大学材料科学与工程学院，重庆400045; 3.山东大学土建与水利学院，济南250061）

摘要：混凝土结构在滨海港口、风力电厂、钻井平台、跨海大桥等重要工程中得以广泛应用,服役期间会受到海水侵蚀等因素影响,因此海工混凝土结构防护非常重要。通过回顾现有混凝土结构的防护材料开发与应用情况,针对海工混凝土结构防护的材料性能要求展开分析,对海工混凝土结构的防护材料研究和应用提出建议,以期为海工混凝土结构的防护材料研究与选用提供参考。

关键词：防护; 磷酸镁材料; 涂层; 结构; 海工混凝土

0、引 言

混凝土是目前用途最广和用量最大的结构材料，与钢筋复合形成的钢筋混凝土结构也是应用最为广泛的结构形式。与钢材、木材和塑料等其他结构材料相比，钢筋混凝土结构材料具有耐高温、耐腐蚀、防火和耐老化的性能特点，而且还具有材料来源广泛而价格相对低廉的特点，特别是由于在硬化前具有可塑性，因此施工方便且易于塑造相对复杂的外观形式，所以在相当长的时期内，混凝土结构仍将是非常重要的结构形式。在通常环境条件下，混凝土使用寿命可以长达几十年，甚至上百年，因此具有优异耐久性，这也是混凝土结构的特点之一。除有美观要求外，一般使用条件下并不考虑对混凝土结构进行防护。但是有些情况下需要对混凝土结构进行防护以满足使用要求或者延长混凝土结构的使用年限。随着我国滨海和海洋的不断开发，混凝土结构在港口、风力电厂、海洋钻井平台、跨海大桥等几乎所有工程中得以广泛应用。这些海工结构通常要求使用寿命较长，如港珠澳大桥的设计寿命长达 120a，因此对混凝土结构耐久性提出了更高的要求。仅靠混凝土自身的抗侵蚀性能难以满足，因此需要使用防护涂层。
另一方面很多已建成的海工混凝土结构出现不同程度破坏，如果能通过修复或者加固延长使用年限，将是海工混凝土结构的低碳和可持续发展重要方向，这种情况下对修补材料防护性能提出更高要求。混凝土因为具有诸多优点是海工结构重要的材料，虽然已有一些针对海工结构开发的其他材料，但在相当长的时期内混凝土结构仍将是海工结构主要的形式之一。
通过防护使得海工混凝土结构维持所需性能，甚至延长使用寿命是相对成本较低同时也是可行措施。目前混凝土结构防护材料的开发与应用研究已富有成效，但对海工混凝土结构的防护材料要求更高，需要对现有防护材料进行分析选用和开展新材料研究。本研究从现有针对混凝土结构的防护材料开发与应用分析总结的基础上，结合海工混凝土对防护材料性能要求分析角度，对海工混凝土结构的防护材料选用和工程应用研究提出建议。

1、现有混凝土结构的防护材料研究应用

根据《水运工程结构防腐蚀施工规范》(JTS/T209—2020)，混凝土结构防护分为基体增强和涂层防护两类。很显然，通过混凝土自身性能提升来提高混凝土防护能力是非常重要的途径，但是如果能通过外层防护而延缓混凝土受到侵蚀的作用时间，对混凝土的使用年限更加有利。一般情况下，这些防护材料通常以涂层形式作用于混凝土结构，而从材料类型上可以分为3类：有机涂层、无机涂层和有机-无机复合涂层。

1.1 有机防护材料

目前来看，有机防护涂层研究最为深入，实际应用也最为广泛。环氧树脂是目前使用最多的有机涂层，近年来聚氨酯研究与应用也比较多，氟碳涂料、酚醛环氧树脂等最新的有机材料也得到大家关注，有机硅也是常用防护涂层材料之一。
（1）环氧树脂具有耐腐蚀性好、与混凝土基体粘结力强、固化方便等特点，常被用作混凝土表面的封闭底漆和中间漆，是目前最常用的渗透型涂料。但也有研究者认为环氧树脂存在脆性大、耐候性差、易老化、表面微孔隙多等问题，导致腐蚀粒子通过孔道进入涂层，造成涂层失效和基体腐蚀。针对这些缺点，在使用时通常加入有机硅、橡胶、聚氨酯等对其分子结构改性，或在使用时采用环氧树脂为底漆，中间漆和面漆则替换为其他有机涂料而组成一整套涂装体系，目前应用于海洋领域的环氧树脂类涂料大多是通过以上两种方式来使用的。赵海英等人对黄海大桥处于浪溅区和水位区的混凝土表面以及预应力混凝土梁、湿接缝等位置涂覆环氧涂层，研究结果表明能明显提高海工混凝土的抗氯离子渗透性。广州四航工程技术研究院对十几座海港码头、跨海大桥等钢筋混凝土结构表面通过防护涂层进行处理，试验结果表明，在浪溅区和潮差区单独使用环氧涂层在一定时间内可满足涂层的防腐蚀性能 。

（2）聚氨酯类防护材料，相对来说应用时凝结较快，可传统使用的聚氨酯防护材料需要加入有机溶剂，因此存在较大的环保问题。目前水性聚氨酯得到应用，毒性较低，成本也有较大幅度降低，但耐水性和防腐性还需要进一步改进，并且由于它含有有机基团，作为涂层暴露在紫外线照射环境中，表面容易褪色、粉化、发黄等，从而导致涂层本身的使用寿命和防护效果降低。
（3）沥青类防护材料通常由沥青、树脂和溶剂混合而成，由于分子之间的交联作用，可以使其在基材表面形成一层坚固的防护膜，阻止水分和化学物质的侵蚀。但沥青对温度比较敏感，在紫外线照射下更易加速老化，使沥青脆性增加。
（4）聚脲类防护材料是一种由异氰酸酯和氨基化合物通过分步聚合反应而成的新型环保材料。因其不含催化剂，固化速度快，具有高硬度、高柔韧性、高拉伸强度等优异的物理性能并且具有优良的耐腐蚀性，目前许多海洋环境中结构的防护工作上已经出现其身影。韩炜等和黄微波等分别依托多个水利工程和青岛海湾大桥承台结构防护工程为研究对象，分别研究了聚脲涂层在不同的水环境（内陆地区水运工程和海港工程）中的防护情况，结果表明聚脲涂层具有出色的补强修复功能和耐海水腐蚀性能。尽管如此，但聚脲也是有机涂料的一种，在紫外线辐射下也不可避免地会由于涂层内部分子结构破坏而发生老化现象。

1.2 无机防护材料

无机防护材料目前采用比较多的是以硅酸盐和磷酸盐化合物作为粘结剂，并加入其他添加剂而制备成的涂层，具有相对经济和绿色环保等特点。

（1）硅酸盐类混合物主要为水玻璃，是应用范围比较广的无机防护材料。采用硅酸钠水溶液最多，其次是硅酸钾。水玻璃作为防护材料的防护机理主要是由于硅酸盐水解再脱水缩合得到一层含硅氧四面体的分子膜，这层分子膜可以隔绝腐蚀介质渗入基体从而起到防护的作用。但碱金属硅酸盐所成的膜耐水性较差，通常需要适当增加水玻璃的模数。随着模数的提高，涂膜的耐水性、耐热性相对提高，但成膜性和附着力又会下降。在实际使用时通常需要对其改性，制成有机-无机复合涂料而加以使用，目前有人将改性后的水玻璃用于给排水工程。
（2）磷酸盐防护材料是在磷酸盐涂料基础上发展起来的，与有机涂层、硅酸盐涂层相比，具有良好的附着力和耐高温性能以及无毒无污染等优点。磷酸盐系涂料主要由磷酸铝和磷酸铬等磷酸盐作为粘结剂，加入固化剂、填充骨料以及其他助剂在高温下固化而成。由于磷酸盐喷涂在金属表面上可与金属发生磷化作用，在其表面形成一层致密的磷化物，由此可以提高金属的耐腐蚀性能和硬度，增强金属的抗磨损能力。又因为磷酸盐涂层本身具有很好的耐高温性能，因此还可以用于防腐和防火。

1.3 有机-无机复合防护材料

严格来说，很难真正区分上述有机和无机两大类型防护材料。实际上，有机防护材料也会加入无机材料组分，一方面是为了改性，另一方面则是为了降低成本。而在无机防护材料中也会加入少量有机材料组分进行改性。目前有机-无机复合材料主要有以下 3 种复合方式：
（1）有机与无机组分只是通过弱化学键（氢键、范德华键）相互连接，有机组分仅是在物理上简单包埋在无机基质中；（2）有机与无机组分通过化学键相结合而形成连接；（3）在第一或第二类的基础上掺杂材料（如纳米 SiO2 等），掺杂组分只是通过嵌入方式进入有机-无机复合材料中，从而制备改性的复合材料。许多研究者发现在有机涂层中添加无机纳米材料可有效改善涂层在恶劣环境中的长期防护性能，包括SiO2 、TiO2 、ZnO、CaCO3 和Fe2O3等无机纳米材料。纳米SiO2 因尺寸小、比表面积大、耐高温并且对紫外线的吸收能力强等特点而被广泛添加于有机涂层中。陈显峰将纳米SiO2加入到水性聚氨酯和水性环氧树脂中进行改性，使得涂层抗紫外线老化能力和抗氯离子侵蚀性能明显增强。王伟帅使用硅烷偶联剂对纳米SiO2、纳米Al2O3和纳米SiC3种纳米颗粒进行改性，然后作为填料加入环氧树脂涂层中，根据抗氯离子渗透测试、老化性能测试和抗冲磨测试，结果表明这种改性涂料特别适合黄河流域环境下使用。除此之外，以环氧树脂或聚氨树脂为基体，采用氧化锌、玻璃鳞片或石墨烯等无机材料进行改性得到的有机-无机复合材料具有较好的防腐性能。

2、海工混凝土防护材料的性能要求

2.1 防护材料自身性能要求

混凝土作为一种复合材料，从厘米角度来说是由集料和浆体两组分组成，而从更小层次来说则是由 C-S-H 凝胶和晶体以及未水化的水泥颗粒组成。不管从哪一角度来说，混凝土都是一种多尺度的复合材料，因此其内部存在很多界面。不仅如此，混凝土在制备过程中不可避免地会引入一定的气泡，并且由于水泥水化过程中水分不断消耗，也会在其内部形成不同尺度的孔。因此混凝土材料表现出不同尺度上的非匀质和多孔的结构特征，因此混凝土相比于其他材料具有较高的渗透性。此外，施工过程中不可避免在混凝土结构表面产生一定量的微裂缝等缺陷，会让海水中 Cl - 、SO42- 等腐蚀性介质较为容易地通过这些缺陷渗透到混凝土内部而引起混凝土破坏。
当然这些腐蚀性介质也会与表面混凝土中可反应物质反应，使得混凝土表面出现剥蚀。如果腐蚀介质与混凝土内部组分反应产生膨胀性物质，这种剥蚀损坏速度则更快。海工混凝土还需要抵抗海洋生物的破坏。混凝土在接触海水的时候，海洋中的有机介质便开始聚集沉淀，会在混凝土的表面形成以糖蛋白为主要成分且厚度在 10~20 nm 之间的有机薄膜。这种膜具有很强的粘附力，也会改变表面混凝土的性质 。耐磨性也是海工混凝土结构防护材料的特殊要求。海工混凝土会遭遇海浪夹杂的漂浮物对防护层的磨损，防护层必须具有足够的耐磨性才能满足较长时间的使用要求。

2.2 防护材料与被防护基体之间的相容性

混凝土的防护材料与混凝土之间的相容性也同等重要。首先不能影响混凝土本身的性能，同样也不能影响混凝土结构性能。防护材料作为涂层时与混凝土基体粘结一体化程度要高，当防护材料与基体的混凝土性质不同时，存在界面缺陷就不可避免。与混凝土基体和防护材料相比，两者之间的界面通常被视为是整个复合体中最薄弱的部分，界面的失效会影响整个防护过程，从而引起涂层失效，难以起到理想的防护作用，甚至会加重混凝土基体破坏。
有研究者将混凝土结构的修补材料和基体混凝土之间的相容性分为 3 类：几何相容性、力学相容性和电化学相容性。混凝土结构的防护材料一定程度上与修补材料相似，防护材料为大面积，而修补材料通常是局部的，基本上都是通过两者之间良好的粘结力和相容性而达到防护或修复的目的。因此，如果防护材料也能起修补材料的作用，就能将防护和修补两者相结合。对防护材料与混凝土基体之间的相容性影响最大的是材料的体积稳定性以及弹性模量的匹配。防护材料的体积稳定性差，防护材料发生过大的收缩或者膨胀，与被保护基体间的几何相容性就不匹配，弹性模量的影响也是类似，混凝土和防护材料之间的弹性模量差越大，随环境温度变化或者在荷载的影响下，两者之间的界面就会产生比较大的剪切应力，而使得两者间粘结变弱，严重时还会使防护层从混凝土基体表面脱落。
海工混凝土结构的防护材料与混凝土基体相容性还具有特殊性。由于海洋环境中侵蚀性离子的穿透作用，如果防护层出现破损或者防护层难以起到完全抗渗的作用，侵蚀性离子更容易影响防护层与基体混凝土之间的粘结，甚至引起整个防护层的剥离。另一方面，海洋环境中的海浪会导致防护层表面面临干湿循环，再考虑潮汐作用，也更容易影响防护层与基体混凝土之间的一体化效果。

2.3 防护材料应用性能和成本

海工混凝土处于特殊环境中，防护材料的应用还应考虑使用便捷。从施工角度来看，不需要对混凝土基体进行处理是一种防护材料重要的应用性能，如果在海工混凝土结构服役过程中进行防护或者防护型修复，还需要对施工速度提出更高要求，防护材料应能快速凝结硬化形成防护层。
海工混凝土结构通常体量比较大，虽然防护层厚度有限，但因为防护面积很大，一种有效或者具有可持续的防护材料需要将成本控制在一定范围内。当然防护材料的应用成本与防护层厚度有一定的关系，合适的厚度有利于在保证防护效果的前提下控制成本。厚度过薄，防护材料起不到应有的防护效果；厚度过大，会增加材料用量，显然会增加成本，而且有些防护材料厚度过大反而会增加开裂的隐患。
防护材料如果能与被防护的混凝土使用寿命相同或者更长是最为理想的，但是由于防护材料暴露在外部最容易受到侵蚀性介质和环境变化的影响，使用一定年限后出现破损，因此还要考虑到对破损部位进行修复，或者进行再次防护处理，废弃的防护层应能易于处置或者再利用，也应属于防护材料性能要求的另一方面。

 3、海工混凝土结构防护材料应用研究的思考

一般混凝土结构与海工混凝土结构的防护材料会有不同，现有很多海工混凝土结构防护材料的研究与应用也借鉴普通混凝土结构防护方面的成果，取得了比较大的进展，还有一些研究者针对海洋环境对海工混凝土结构的防护材料开展研究与应用。本文在这些研究结果的基础上，对海工混凝土结构防护材料的发展进行分析和总结，为进一步的研究与应用提供参考。

3.1 海工混凝土结构防护材料研究与应用现状

混凝土结构接触海水15d左右，就能在混凝土表面观测到海洋原生的藻类孢子、真菌、藤壶等生物；接触海水20d左右则可以观测到大型藻类和一些无脊椎动物等后生污损生物的幼体。这些附着在混凝土表面的宏观生物，在代谢过程中产生带有羧基的酸性物质，可以络合金属离子和碱金属离子，会对水泥水化产物有侵蚀分解的作用。采用含有三丁基锡和三丁基锡氧化物的生物灭菌剂防护涂料能有效去除这些海洋微生物。
但由于这种杀菌剂中有机锡会导致海洋腹足软体动物的畸变，甚至会导致某些物种的区域性灭 绝，影响海洋生态平衡，所以有机锡类防污涂料在 2008 年就被禁止使用。因此，海工混凝土结构防护不能仅仅只着眼于对结构的防护，也要考虑对海洋生态环境的影响。无机防护材料在一般混凝土结构中防护已有实际应用，但是在海工混凝土结构中应用还未见报道。在众多的无机防护材料中，磷酸镁材料（MPC）的主要反应产物为鸟粪石能长期耐海水侵蚀，MPC 凝结硬化快，1h抗压强度可以达到25MPa以上，此外，还具有耐磨和体积稳定性好的特点，与岩石、混凝土以及钢材等基体具有非常高的粘结强度，对钢材具有优异的防腐效果，是最有望用于海工混凝土结构防护的材料之一。
有研究者对磷酸镁水泥在海水环境中的性能进行试验研究，汪宏涛考察了自来水、Na2SO4 、MgSO4、H2SO4 和 NaOH溶液对磷酸镁水泥砂浆的腐蚀情况，结果表明，在相同浸泡条件下 MPC砂浆在10%MgSO4溶液浸泡下的试件强度与在淡水中浸泡的试件强度基本相当，甚至还高于在淡水中的浸泡强度，主要是由于 Mg2+侵入试件内部，增加了磷酸镁水泥的反应程度，这也说明 MPC的耐盐溶液腐蚀性较好。季子伟将硬化后的 MPC砂浆试件在空气、淡水、海水中养护，对比不同养护方式对 MPC砂浆试件的抗压强度的影响，研究表明，在海水养护下，试件抗压强度稳定增长，养护至后期，海水养护下的砂浆试件的抗压强度甚至高于在空气中养护的试件抗压强度，这说明海水养护有利于提高磷酸镁水泥基材料的抗压强度。
崔利鹏也研究了 MPC 的耐海水侵蚀性能，他将水化 3 d 的 MKPC 试件放入海水中，在海水浸泡 30 d 后的抗压强度（68.2 MPa）较初始抗压强度（45.4 MPa）提高 50%，表明短期的海水浸泡对早龄期的 MKPC 浆体的强度发展有改善作用。陈柯宇等设计了海水—海砂 MPC 砂浆样品，研究了其早期强度以及抗海水腐蚀的能力，结果显示，所制备的海水—海砂 MPC 砂浆强度发展迅速，养护 1 h 后的抗压强度可达 22 MPa。但也有学者发现试件预养护龄期对海水浸泡下后期抗压强度有很大影响，杨建明等人将 3d 和28 d龄期的 MPC 试件浸泡在海水中，在 360 d 海水浸泡时测其残余强度分别为 76.6%和 91.1%，表明早龄期 MPC 暴露于海水时抵抗力较差，但添加一些石灰石粉和硅粉可以显著提高 MPC 早期的性能。Li 等通过对比无涂层、MPC涂层和环氧涂层保护下混凝土基体的抗硫酸盐侵蚀性能，结果表明，MPC 涂层能显著提高混凝土基体的抗硫酸盐侵蚀性能，甚至优于环氧涂层，MPC 涂层在硫酸盐侵蚀环境下与混凝土结合紧密，说明 MPC 涂层在硫酸盐环境下对混凝土具有明显的防护作用。但目前还未见 MPC作为海工混凝土结构防护层的实际应用报道。

3.2 海工混凝土结构防护材料面临挑战

总体来说，目前在海工混凝土结构防护中得到应用还是传统的有机防护材料，已有一些研究者注意到无机防护材料在海工混凝土结构防护中的应用。但是这方面的研究与应用还面临比较多的问题或者挑战。
（1）有机防护材料虽然已在实际海工混凝土结构防护中得到应用，但实际应用的时间还比较短，需要较长时间的实际应用考验。有机防护材料无论是否采用改性材料，都不可避免地会受到紫外线的影响，存在易老化的问题。有机防护材料在生产和施工过程中虽然环保程度大幅度改善，但在较长时期使用过程中仍会不断释放出挥发性有机化合物（VOC）。绝大部分有机防护材料对环境或多或少都有一定的不利影响。多数有机防护材料包括环氧树脂在施工时需要被防护表面保持干燥，固化时间相对也比较长，对于海洋环境下的修复性防护仍难以满足要求。有机防护主要是通过成膜对被保护的混凝土形成保护作用，隔绝外部离子侵入，一旦防护层因为老化或磨损而破裂，就会使得大面积防护层失效，这种情况对于海工混凝土结构更为严峻。
（2）一般混凝土结构中应用较多的无机硅酸盐涂层和硅溶胶涂层都存在着稳定性差、兼容性差、容易开裂等问题。有学者将通过纳米二氧化硅和硅灰改性后的水泥砂浆用作混凝土表面防护涂层，试验结果表明，防护层抗氯离子渗透性能优异，被保护的混凝土耐久性有很大的提升。相对而言，磷酸盐系涂层表现出较好的性能，这种涂层一般由磷酸铝和磷酸铬等磷酸盐作为粘结剂，加入金属氧化物作为填料制备而成，能起到与有机涂层相同的防护效果，但需要在高温下固化。虽然无机防护材料表现出更好的耐候性，但是相比有机防护材料较大的柔性，其抗变形和抗开裂能力明显较低。

3.3 海工混凝土结构防护材料发展展望

（1）发展无机防护材料。虽然有机防护材料在实际海工混凝土结构中得到成功应用，但是相对时间比较短。而实际混凝土结构在海洋环境中应用已有非常长的历史，虽然很多情况下破坏严重，但也少部分海工混凝土结构经受考验，表明无机防护材料所具有的优势。特别是磷酸镁材料（MPC）具有这方面的潜力，需要进行较大规模的现场试验和应用；（2）无机-有机复合。以无机材料为基体，采用有机材料改性，利用有机材料非常好的防水和分散填充效果，一方面可以防止有机材料的老化导致的性能下降以及环境影响；另一方面改善无机材料的性能，降低或消除无机防护涂层开裂的风险；（3）开展真实海洋环境条件下的现场试验研究。实验室模拟与现场试验条件差异很大，因此通过现场试验研究更能反映防护材料的防护效果。这些研究包括通过调整防护材料性能以适应现场施工条件，以及观察和监测长期的防护效果，为防护材料性能改善和施工工艺改善提供参考；（4）防护层构造设计。海工混凝土结构的防护，防护材料的性能和选用至关重要，结合防护材料的性能采用合适的防护层构造则能起到更好的防护效果。

 4、结 语

随着我国海洋的不断开发，海工混凝土结构应用广泛，海工混凝土结构的防护材料研究与应用越来越重要。现有海工混凝土防护采用有机防护材料以及技术取得了明显的防护效果，但也面临长期耐久性的考验。无机防护材料从环保、耐久以及经济角度来看值得开展研究与应用，从海工混凝土结构防护对材料性能要求角度来看，无机材料中的磷酸镁材料（MPC）具有作为海工混凝土结构防护材料的潜力，值得进一步开展研究与应用。

来源：《涂层与防护》2024年第9期