低表面处理水性丙烯酸涂料技术研究

刘存，马永青，赵增元，朱玉婷，陈启卫

(中国石油集团工程技术研究有限公司，天津300451)

0、引 言

钢铁作为国家基础设施建设和工业生产的重要材料，凭借其自重轻、高强度、高抗震、高塑性及低成本等优势，在汽车、船舶、航空航天、建筑、铁路及桥梁等领域有着广泛的应用。与此同时，钢结构的锈蚀问题也越来越严重。目前在全世界范围内，每年由于钢材腐蚀所导致的直接经济损失有数千亿美元，因钢材腐蚀所引发的灾害事故也频繁发生 。因此，研究和开展钢结构防腐技术，以减缓并防止钢结构的腐蚀，不仅是国家科技发展的关键方向，也是降低腐蚀损失、减少人员伤亡和推动资源合理利用的当务之急。
在各种的防腐技术中，涂装防腐涂层是一种最经济、最普遍的方法。但是在涂装之前，为了确保涂层防腐的效果，需通过传统的工艺进行表面处理以将锈迹完全除掉，该工艺不仅耗时长、成本高，还容易造成严重的粉尘、噪音污染；而对于特殊设备以及复杂结构件甚至无法用机械或手工的方法进行表面处理。为了获得理想的涂层防腐质量，使用在带锈钢材表面直接涂装的低表面处理涂料是环保且高性价比的处理方法，不仅可以降低表面处理的工作量，还能满足对钢材锈蚀表面的防腐需求。
随着环境问题的日益突出，传统的溶剂型涂料在生产、施工和干燥固化等过程中会产生大量的挥发性有机化合物（VOC），为此世界上许多国家都制定了严格控制VOC含量的环境法规。所以，环保的粉末涂料、水性涂料、光固化涂料以及无溶剂高固含涂料成为了涂料行业的研究热点。
其中水性涂料是VOC含量极低或无VOC的一种环境友好型涂料，凭借其良好的渗透性，水性涂料是一最适合用于带锈金属表面的环保涂料。低表面处理水性涂料是一种能够带锈涂装并且具有良好防腐功能的水性环保涂料，它所含的活性颜料及锈蚀转化助剂能与铁锈产生化学反应，将锈层钝化、稳定或转变成与底材结合力强的螯合物或络合物，实现对钢材表面的除锈与防护。
本研究采用高耐盐雾水性丙烯酸乳液为成膜物质，搭配磷酸锌与三聚磷酸铝等活性防锈颜料，优选出合适的成膜助剂、润湿剂、耐盐雾助剂及锈蚀转化助剂等助剂，制备了一种低表面处理水性丙烯酸涂料，解决了水性低表面处理防锈涂料稳定性差、重金属含量高且施工工艺复杂的问题，降低了涂层的维护成本及劳动力。该涂料具有带锈防腐的涂装功能，在30~45μm膜厚下的耐盐雾性能＞360h，其他的防腐性能指标也满足甚至超过同类产品，在建筑、桥梁及石油石化行业钢结构的防腐工程中有重要的实际应用价值。

1、低表面处理水性防腐涂料的防护机理

低表面处理水性防腐涂料的防腐机理包括屏蔽、缓蚀和阴极保护机理。屏蔽机理以涂膜的屏蔽作用为主，涂膜通过屏蔽水、氧、离子等腐蚀因子而达到防护基材的目的；缓蚀机理主要依靠活性防锈颜料的缓蚀作用，以实现对钢材的防护，活性防锈颜料能够通过水解产生与腐蚀阳极处金属离子相结合的络合阴离子，生成具有屏蔽作用的络合物，从而实现对基材的防护；阴极保护机理是以涂料中包含的活泼金属粉为基础，通过牺牲阳极来达到对基材的防护效果，与此同时，所生成的腐蚀产物可以填充涂膜的间隙，增强涂膜的致密性，从而阻止腐蚀因子的渗透。本研究以水性丙烯酸乳液为成膜物质，以磷酸锌、三聚磷酸铝作为活性防锈颜料，配合锈蚀转化助剂，研制出一款集润湿、渗透、转化、稳定多种防腐机制于一体的低表面处理水性丙烯酸防腐涂料，该涂料可带锈涂装并润湿、渗透锈蚀钢材表面，并将锈蚀部位转化为复合钝化层，达到对基材的防护效果。

2、实验部分

2.1 主要原材料与实验器材

水性丙烯酸乳液：1 # (陶氏化学 HG-300)、2 # (巴斯夫 1524)、3 # (欧宝迪 2403)、4 # (东联科技 2120)、5 # (万华化学 0626)、6 # (联固化学 4571)；醇酯十二：伊士曼；丙二醇丁醚、醇酯十六：康迪斯；炭黑、磷酸锌、三聚磷酸铝、沉淀硫酸钡：诺诚化学；消泡剂 BYK-033、分散剂BYK-181：毕克化学；润湿剂TEGO Wet 500：迪高；防闪锈剂 CK-127：青岛恩泽；pH 调节剂 AMP-95：陶氏化学；耐盐雾助剂 R-528：启创；锈蚀转化助剂、增稠剂Rheolate 216、Rheolate 210：海明斯。
砂磨、分散、搅拌多用机SFJ-500：上海天辰；涂层测厚仪 A456：英国易高；分析天平 ME204TE、pH 计FE28-Standard：梅特勒托利多；精密烘箱 FED115：德国宾德；湿膜制备器：标格达；循环腐蚀盐雾箱、紫外加速老化试验机：美国Q-LAB。

2.2 涂料的制备

为了提升涂料的贮存稳定性，本研究先将表 1 配方中的去离子水、分散剂、消泡剂、pH 调节剂、炭黑沉淀硫酸钡及两种活性防锈颜料加入分散釜中充分搅拌并混合，再利用砂磨机将其研磨至细度≤25μm。在低剪切力下将研磨黑浆与乳液混合均匀，利用分步增稠工艺先加入部分增稠剂提高釜中剪切力，再缓慢加入成膜助剂、润湿剂、防闪锈剂、耐盐雾助剂、锈蚀转化助剂及剩余量的增稠剂，再高速搅拌使其分散均匀，制得低表面处理水性丙烯酸防腐涂料。

2.3 涂料的性能测试

根据国标或企标进行涂层的性能测试：依据 GB/T 1728—2020 测定涂膜的干燥时间；依据 GB/T9755—2014 目测涂膜的外观；依据 GB/T 1732—2020测定涂膜的耐冲击性；依据 GB/T 6742—2007 测定涂膜的柔韧性；依据 GB/T 9286—2021 测定涂膜的附着力；依据 GB/T 1733—1993 甲法测定涂膜的耐水性；依据 GB/T 9274—1988 甲法测定涂膜的耐盐水性；依据 GB/T 1771—2007 测定涂膜的耐盐雾性；依据 GB/T1865—2009测定涂膜的耐人工气候老化性；依据HG/T 4758—2014测定涂料的冻融稳定性。

3、实验结果与讨论

3.1 乳液对涂层耐腐蚀性的研究

为了测试不同厂家水性丙烯酸乳液的耐腐蚀性能，本研究以乳液种类作为变量，同等加入适量成膜助剂、颜填料及各类助剂组成基础配方，对比不同乳液所制备涂料的性能，实验结果见表3。

由表3的综合测试结果可见，HG-300、1524、2403基础配方涂层耐盐雾性达 72 h 以上，耐水性、耐盐水性及耐人工气候老化性也优于其他几种乳液，而其中1524 的附着力相对较差，因此优先考虑水性丙烯酸乳液 HG-300 和 2403，又因为 HG-300 的耐水性相对不好且成本较高，所以本研究选择水性丙烯酸乳液2403作为成膜树脂进行后续的配方设计实验。
在涂料生产过程中，为了促进乳液聚合物的溶胀流动与挤压变形，需要添加适量的成膜助剂控制乳胶粒的成膜温度，从而保证涂膜的干性、光泽与耐腐蚀性能。为了满足用户缩减工期并提高生产效率的需求，有必要研究成膜助剂配比，以提高涂料的干燥速度。相较于其他类型成膜物质，水性丙烯酸乳液干燥速度较快，但是不同乳液的最低成膜温度（MFFT）存在差异，通常需要将成品涂料的 MFFT 降至10 ℃以下。本研究采用的2403的MFFT为16 ℃，也需要添加一定量的成膜助剂。鉴于不同成膜助剂对 MFFT 存在不同的影响，选用 3 种不同沸点的成膜助剂（醇酯十二、丙二醇丁醚以及醇酯十六）进行实验，探究不同成膜助剂配比对涂膜性能的影响。
本研究先测试了水性丙烯酸乳液与 3 种成膜助剂的相容稳定性，丙二醇丁醚虽然在乳液中有不错的相容性，但若加入过快会出现破乳的现象；醇酯十二和醇酯十六与乳液的相容性较好，添加速度没有特殊要求，不易出现絮凝现象，适用性较好。从表 4 的实验结果可以看出，随着丙二醇丁醚用量的增加，涂膜的表干速度加快、返黏性改善，但附着力和柔韧性降低；随着醇酯十二或醇酯十六用量的增加，虽保证了涂膜的附着力、柔韧性及耐性，但是表干时间变慢且返黏性变差；当m（醇酯十二）∶m（丙二醇醚）∶m（醇酯十六）=3∶1∶2 时，虽略微降低了表干速度，但增强了涂膜的各方面性能，是最佳的成膜助剂配比。

3.3 活性防锈颜料对涂层耐腐蚀性的研究

钢结构腐蚀根据机理可以分为电化学腐蚀、化学腐蚀及物理腐蚀等类型，其中电化学腐蚀最为常见，钢结构通过电化学腐蚀生成铁锈的主要成分为Fe₃O₄、γ-FeOOH 和 α-FeOOH，为了实现对钢结构的防护，改善涂膜的耐腐蚀性，必须在配方中添加适量的防锈颜料，增强对基材的钝化和防锈能力。活性防锈颜料有很多，常见的有铬系颜料、磷酸锌、氧化锌、三聚磷酸铝。铬系颜料作为首代防锈颜料，拥有优异的防锈性能，通过水离解出的 CrO₄^2- 可以在金属表面形成一层钝化层，还可以与金属离子结合形成稳定的络合物。
近年来由于环境污染问题渐渐淡水性涂料舞台；磷酸锌是目前应用最多的防锈颜料，它依靠磷酸盐水解生成的PO₄^3-与Fe³⁺反应，在金属表面生成难溶的磷酸铁盐达到防锈的效果，对磷酸锌改性能够增加反应活性位点，使其具有强氧化性实现对基材的钝化；氧化锌是种碱性防锈颜料，它能与γ-FeOOH发生反应并使其转变成惰性物质，氧化锌的碱性对电化学的阴极反应具有一定的抑制作用，从而改善了涂膜的耐蚀性；三聚磷酸铝是一种重要的聚磷酸盐防锈颜料，其分解形成的P₃O₁₀^5-可与铁离子螯合形成保护层，P₃O₁₀^5-的降解产物与金属离子也有良好的配位作用，通过对三聚磷酸铝改性能够改善水性涂料体系的稳定性。本研究通过对比试验，探究不同防锈颜料对涂层耐腐蚀性的影响，结果见表5。

由表 5 分析可知，三聚磷酸铝的表现最好，耐盐雾性达到了240 h，对基材有较好的钝化与防护作用，显著提高了涂膜的耐腐蚀性能；磷酸锌和氧化锌仅次于三聚磷酸铝，耐盐雾性可达到 216 h；磷锶酸锌、钼酸锌、钙离子交换防锈颜料的表现较差，没有明显改善涂膜的耐腐蚀性能。考虑到经济性、防腐性及环保要求，本研究选用磷酸锌和三聚磷酸铝的活性防锈颜料组合，进一步探究了两者配比对涂层耐腐蚀性的影响。

从表6的实验结果可以看出，当仅用三聚磷酸铝时耐盐雾性为336 h，仅用磷酸锌时耐盐雾性为288h，表明使用单一活性防锈颜料并不能达到最佳的防锈效果；当磷酸锌与三聚磷酸铝的配比为 1∶3 时，具有最好的防腐效果，耐盐雾性能达到360 h，这是由于这两种活性防锈颜料在水性涂料体系中能够水解产生磷酸根、多聚磷酸根等物质，从而对金属基材产生钝化作用，与此同时，磷酸锌与三聚磷酸铝之间的协同效应也增强了对金属底材的防护效果。

3.4 助剂对涂层耐腐蚀性的研究

3.4.1 润湿剂对涂膜性能的研究

水性涂料以水作为分散介质，而水具有较高的表面张力，进而导致对底材浸润困难，涂料对底材的浸润程度又直接影响了涂膜的附着性能。涂料湿膜运动遵循 3 个模型：在底材上展布流动的接触角模型、在垂直方向流动的贝纳德漩涡以及由不平整表面向平整表面流动的正弦波模型。润湿剂恰恰是为了改变上述这些复杂的平衡而添加的助剂，它能够降低体系的表面张力，从而提高涂料对基材的浸润性及自身的流平性。在低表面处理涂料中，由于不同种类的润湿剂对生锈钢结构的浸润能力不同，使其对锈层的渗透、包裹及转化程度存在差异，进而导致涂膜具有不同的防腐性能。本研究对比了 4 种不同类型润湿剂对低表面处理涂料耐腐蚀性的影响，实验结果如表7所示。

由表 7 分析可知，添加改性有机硅类润湿剂制得的低表面处理水性涂料的综合性能较好，使用炔二醇类润湿剂制得涂膜的防腐效果略优于烷基芳基醚类润湿剂，其中特殊聚醚改性有机硅的应用效果最好，这是因为有机硅类润湿剂能够同时具有降低静态和动态表面张力的能力，在钢材表面可以迅速铺展，从而使湿膜更好地润湿底材并促进流平。
3.4.2 锈蚀转化助剂对涂膜性能的研究

在低表面处理涂料中，锈蚀转化助剂起着非常重要的作用，它能与锈层快速反应形成稳定且致密的铁螯合物，通过屏蔽作用实现对基材的防护，锈蚀转化助剂的性能对涂膜的耐腐蚀性有很大的影响。常见的锈蚀转化助剂有磷酸、铬酸、植酸、草酸、单宁酸、邻苯二酚、没食子酸、2-羟基吡啶等，其中单宁酸和邻苯二酚的转锈机理是利用自身结构中的邻羟基与锈层的二价、三价铁离子螯合形成不溶于水的五元环。

本研究筛选了 4 种不同类型的锈蚀转化助剂来探究其对低表面处理涂料体系耐腐蚀性的影响。首先研究了不同的锈蚀转化助剂与乳液的配伍性，从表 8 的实验结果分析可知，以草酸或磷酸为主成分的锈蚀转化助剂酸性太强，极易破坏乳液稳定性，使其破乳；相比之下，以单宁酸或邻苯二酚为主成分的锈蚀转化助剂酸性较弱，与乳液的相容性较好。利用上述两种锈蚀转化助剂搭配适量成膜助剂及乳液研究了复配物对涂膜性能的影响，如表 8 所示，单宁酸类锈蚀转化助剂会导致涂膜的耐水性变差，降低耐腐蚀性能；而邻苯二酚类锈蚀转化助剂不仅保证了涂膜的初期耐水性，还提高了涂膜的耐水性及耐盐雾性能。因此，本研究选择以邻苯二酚为主成分的锈蚀转化助剂作为低表面处理涂料体系的锈蚀转化助剂。

锈蚀转化助剂的添加量决定了低表面处理涂料体系的转锈性能和防腐性能，本研究对比了不同添加量锈蚀转化助剂对涂膜的影响，由表9可以看出，随着添加量的不断增加，转锈效果越来越好，涂膜的耐性也逐渐增加，5%添加量时耐盐雾性最好，达到144 h；当添加量5%之后，涂膜性能略有降低，出于性价比的考虑，本研究选择锈蚀转化助剂的添加量为3~5%。

4、结语

本研究制备了一款低表面处理水性丙烯酸涂料，该涂层防护体系以高耐盐雾水性丙烯酸乳液作为成膜物，添加活性防锈颜料及锈蚀转化助剂等其他助剂，不仅拥有独特的润湿、渗透、转锈、稳定等防腐机制，而且具有干燥速度快、附着力好的涂膜性能特点，适用于锈层厚度＜15 μm 的钢板，在 30~45 μm 膜厚下耐水 216 h、耐盐水 268 h、耐盐雾 360 h，可显著降低锈蚀钢材表面处理的工作量及防腐的翻新费用，减少带锈钢结构设备的停机保养时间，在石油石化行业钢结构防护中有显著的应用价值。

来源：《涂层与防护》2024年第9期