黄磊 1,2 ，陆文明 1,2 ，王李军 1,2 ，孔德成 1,2 ，李文凯 1,2 ，周如东 1,2
（1. 中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州 213016；2. 国家涂料工程技术研究中心，江苏常州 213016）
摘要：随着工业自动化喷涂系统技术的应用，双组分聚氨酯涂料常常需要考虑适用期与固化时间之间的平衡。本研究探讨了酮类、酸类抑制剂对有机锡类催化剂反应活性的影响，有效延长了双组分聚氨酯涂料的适用期，在进行3h的固化反应后仍可稳定在初始黏度且制备的涂层性能完好。可对自动化喷涂工艺提供一定的指导，并且能够提供安全、高效的作业环境应用于实际生产。
关键词：自动化喷涂；适用期；固化时间；抑制剂
引言
喷涂是现代化产品生产制造中的重要环节，广泛应用于汽车、家具、船舶、航空航天和军事设备等领域。喷涂的目的是使产品表面附着一层不同材料和性能的涂层，这些涂层不仅对产品外观起着重要作用，还具备一定的功能性，主要有：（1）通过调色增加表面的色彩丰富度、光泽度等提高产品美观，起到装饰作用；
（2）有效隔绝产品与各种介质（如水、空气等）的直接接触，防止被腐蚀，延长使用寿命；
（3）通过添加各种功能性材料制备的涂层可提供特殊性能，如耐水、耐酸碱、耐油等耐介质性能以及防火、隐身伪装等性能。一些传统喷涂技术就是由人工操作的空气喷涂、无气喷涂、静电喷涂等，见图1。这种喷涂方式效率低、浪费人力、浪费资源。此外，由于许多涂料为体现优异功能主要以溶剂型为主，在喷涂过程中会产生大量醛类、苯类和胺类有毒气体，严重污染空气、危害操作工人身心健康[1]。而在今天高度强调“7S”的管理规定下，安全、高效的作业环境更加深入人心，迫切的需要一种低污染、低成本、高安全的喷涂工艺来取代传统喷涂。
随着科学技术的不断发展，工业自动化喷涂系统技术的普及使得替代传统喷涂工艺改善其缺点成为了可能。喷涂自动化逐渐取代人工喷涂的方式，使喷涂朝着智能化、柔性化的方式发展，不仅改善了作业环境，而且提高了喷涂质量和生产效率[2]。然而，尽管自动化喷涂有着众多的优点，但在现实使用中也面临一定的困难。根据某企业现场自动化喷涂反馈情况，双组分涂料在使用中面临着适用期短的困难，严重制约了产品的生产效率和质量控制。对于双组分涂料一般由树脂和固化剂组成，是分罐包装的，施涂前以一定比例混合，两者就发生化学反应并开始固化[3]。适用期是指混合后的涂料允许放置的时间，超过这个时间，涂料将无法使用。对于不同的涂料，适用期从几秒到几小时不等，而自动化喷涂对涂料的适用期提出了更高的要求[4]，由于涂料需要在密闭的管道内持续地流动，不能出现絮凝状态，否则会堵塞管道以及喷枪口，造成不必要的损失[5]。
在双组分聚氨酯涂料中常常要考虑适用期与固化时间之间的平衡。为了缩短生产时间，获得更高的收益，通常会在涂料配方中加入催化剂来加快反应的其中，叔胺类催化剂和有机锡类催化剂在聚氨酯涂料中应用很广泛。但过快的催化速率显然不适用于自动化喷涂的工艺。在前人的研究中，发现可以通过几种干预方法来延长适用期而不大幅度影响固化时间。如降低反应基团的浓度可以延长适用期，但是会增加VOC。湿固化体系替代双组分体系，可以延长适用期，但是反应会受到环境相对湿度的影响。氢键接受能力强的溶剂（聚氨酯级别的酮和酯）会使异氰酸酯和醇的反应更慢，加入更多此类溶剂可以延长适用期，施工后溶剂挥发，反应速率会加快，加快涂层的成膜，同样的也会增加VOC的排放[7]。所以，为了延长适用期同时又不大幅度降低固化速率，本研究通过在双组分涂料中加入可挥发的抑制剂来减缓固化速率并在一定程度上延长了适用期，来确保自动化喷涂时涂料在管道中持续流动的可行性。同时这在一定程度上给予实际生产工艺方面一定的指导，确保安全、高效、稳定的生产。
1.实验部分
1.1 原材料
聚酯树脂A：自制；聚酯多元醇树脂B：国产；聚酯多元醇树脂C：进口；固化剂N3390：科思创公司；钛白粉R-902：科慕公司；高岭土气相二氧化硅A-200：固德赛公司；滑石粉：群鑫公司；分散剂EFKA-4010：埃芙卡公司；消泡剂AFCONA-2722：埃芙科纳公司；分散剂路博润-32500：路博润公司；流平剂BYK-306、流平剂BYK-410：毕克公司；催化剂有机锡：北京正恒化工有限公司；混合溶剂：自制。以上材料用于制备聚酯聚氨酯涂料。分析纯酮类化合物A：江苏强盛功能化学股份有限公司；分析纯酸类化合物B、C：上海凌峰试剂有限公司。以上材料用制备抑制剂。
1.2 仪器设备
LE4002E 型电子天平、温度计：梅特勒托利多公司；Qnix-4500 测厚仪：德国尼克斯公司；DAS-200 高速震荡机：德国 LAU 公司；WSM-250/T 微型砂磨机、 GFJ-1100/U 高速分散机：上海赛杰化工设备有限公司；QXD 刮板细度计、QGS 干燥时间测定器、QHQ 型手摇式铅笔硬度计、划格器、冲击器、柔韧性测试仪：常州伟业涂料机械厂；DHG-9146A 鼓风干燥箱：上海精宏实验设备有限公司；秒表：上海星钻秒表有限公司；涂-4 黏度杯：上海天辰现代环境有限公司。
1.3 聚氨酯涂料的参考配方
1.4 聚酯聚氨酯涂料的制备工艺
按表1所示配方，依次加入聚氨酯树脂A、聚酯多元醇树脂B、C、分散剂、流平剂、消泡剂、流变剂、有机锡催化剂及部分混合溶剂，以800r/min的速度搅拌10～15min；然后缓慢加入钛白粉、高岭土、滑石粉及气相二氧化硅，投料结束后以1200～1500r/min的速度搅拌20～30min，砂磨机分散至细度≤30μm；细度合格后取样测不挥发物含量，补加剩余混合溶剂，用200目铜网过滤包装，即制得聚酯聚氨酯涂料A组分。
1.5 抑制剂制备及抑制反应
（1）抑制剂制备因为酸、酮类化合物直接加入漆中与铁质包装桶发生反应生成红棕色络合物，严重影响涂料外观，故先将酸、酮类物质加入稀释剂中，分开包装。直接采用分析纯酮类化合物作为抑制剂A，按不同比例加入稀释剂中。用混合溶剂将两种酸类化合物稀释至10%质量浓度，分别作为抑制剂B、抑制剂C，按不同比例加入稀释剂中得到调整后的稀释剂。
（2）抑制反应取150g聚酯聚氨酯涂料A组分搅拌均匀后，与B组分按质量比4∶1的比例配漆，用稀释剂调节至适宜黏度并记下漆、固、稀的比例，放在密闭容器中。在25℃温度下用涂-4杯测得始黏度为20s，设为对照组。分别用制备好的抑制剂A、B、C替代稀释剂调节黏度在25℃温度下测起始黏度均为20s，漆、固、稀比例4∶1∶1。加入磁子，以600r/min的转速下磁力搅拌1h、2h、3h，用涂-4杯测试各个时间段下的黏度。
1.6 样板制备及性能测试
（1）样板制备单涂层样板制备采用环氧玻璃钢板作为基材，喷涂前用400目砂纸打磨处理，然后用丙酮擦拭干净。将上述进行抑制反应 3 h 后的涂料，采用空气喷涂法进行制板。表干1h后放在不同温度梯度下烘烤，每 0.5 h取出。取出后用 400 目砂纸水磨，观察水磨效果，判断已打磨程度。此外，选出适宜温度下已烘干的样板进行性能测试，检验性能是否发生变化。
（2）性能测试 按照以下依据进行性能测试：表干测试采用 GB/ T 1728—2020 乙法；实干测试采用 GB/T 1728—2020 甲法；耐冲击性测试采用 GB/T 1732—2020；柔韧性测试采用 GB/T 1731—2020；附着力（划格法）测试采用 GB/T 9286—2021；适用期测试采用 GB/T 27806— 2011 中 5.7。
2 结果与讨论
2.1 酮类化合物对反应速率的影响
异氰酸酯可以和含有活泼氢的化合物反应，醇与异氰酸酯反应会生成氨基甲酸酯。很多催化剂可以催化异氰酸酯和醇的反应，包括碱类、金属盐和螯合物、金属有机化合物、酸和氨基甲酸酯。其中，有机锡类催化剂在聚氨酯涂料中应用很广泛，最常用的有机锡类催化剂是有机锡（Ⅳ）化合物二月桂酸二丁基锡（DBTDL）。DBTDL可溶于许多溶剂，价格低，添加量少而有效，催化剂有利于氨基甲酸酯生成及固化速率的提高，不利于脲基甲酸酯的生成，也不利于三聚体的生成。然而，在自动化喷涂系统中需要考虑涂料适用期与固化时间之间的平衡。在反应体系中加入适量的酮类化合物可以和锡类催化剂生成螯合物抑制DBTDL的催化效果，从而延长适用期。不同比例抑制剂A加入后测得涂料混合物在不同反应时间下的黏度见表2。
2.2 酸对反应速率的影响
酸可以催化异氰酸酯与醇反应生成氨基甲酸酯，原因是酸可以使异氰酸酯基团质子化，加快固化速率。但羧酸同样可以降低锡类催化剂的有效性，涂料中加入低浓度的酸，在混合后会抑制反应，施工后，酸挥发，抑制效果消失，可以使涂层固化成膜。表3和表4中分别不同比例下酸类化合物抑制剂B和抑制剂C加入对涂料混合物在不同时间下固化速率的影响。
由表3、表4可知，加入抑制剂B不同比例（5%、10%、15%）时，3h后的黏度分别为27s、34s、35s，这表明酸的加入可以有效抑制有机锡的催化活性，而且低浓度的酸比酮类化合物抑制效果更好，这可能是因为酸的引入不仅能抑制有机锡，而且还能有利于醇的去络合化，并恢复到起始反应物。随着酸浓度的升高，反应速率逐渐加快，黏度变大。抑制剂C添加量为15%时的黏度27s，高于添加量为5%的黏度25s。此外，由图2可观察到添加量同样为10%的抑制剂C比抑制剂B抑制固化反应效果更优，这是由于同作为酸类化合物，抑制剂C相较于抑制剂B的相对分子质量较小，酸性更强的缘故。
2.3 酮与酸类化合物协同效应对反应速率的影响
为进一步探究酸与酮类化合物是否具有协同效应，能够共同抑制有机锡的催化活性，降低固化速率来延长适用期时间。先将抑制剂A与抑制剂C按不同比例混合，接着按10%的添加量加入异氰酸酯与醇的反应中。实验结果如表5所示。
由表5可知，当抑制剂A与抑制剂C混合液按3∶7的比例混合后，进行3h固化反应后黏度降低至18s，表明酮类和酸类二者确实具有一定的协同效应，可有效抑制DBTDL的催化活性，但其协同机理尚不明确。此外，通过图2可知，混合液在同样添加量为10%的条件下，其混合液的抑制效果远优于单一的酸类和酮类化合物。
2.4 抑制反应后涂层性能测试
在上述试验中，通过加入不同组分的抑制剂有效减缓了固化反应速率，在密闭容器中持续搅拌3h后，涂料混合物的黏度并没有上升。为了检验加入抑制剂后是否对于涂层性能有所影响以及涂层在烘烤后的易打磨效果，进行了部分涂层性能测试。在此选用抑制剂A来平衡适用期与固化速率，在原配方中稀释剂加入抑制剂，保持涂料的漆固稀比例。将制备好的涂层晾干10min后放入烘箱，在不同温度下烘烤一定时间后拿出用砂纸打磨，检验其打磨效果。涂层在不同温度下烘烤后易打磨时间见表6。
由表6可知，加入抑制剂A的混合液在反应3h后制备的涂层在80℃的烘烤下0.5h可直接打磨，而在50℃、60℃、70℃温度下需要经过1h才可打磨。在50℃下烘烤1h可打磨符合车间生产时的温度和时间安排。此外，还探究了在50℃下烘烤1h的样板对制备的涂层附着力、耐冲击、柔韧性及耐水性试验。如图3所示，涂层常规检验性能为划格法附着力1级、50℃下耐水96h不起泡、不变色、耐冲击（正冲）50cm通过以及1mm柔韧性无开裂，试验结果均表明加入抑制剂后并没有影响涂层的性能，这对实际生产提供了很大的助力。
3. 结语
本研究着重阐述了铝车身密封涂胶过程中，常见的四大缺陷和控制措施。如果措施能够落实到位，则涂装车间基本可以防治因PVC涂刷缺陷而产生的淋雨漏水问题。它不仅在指标上，提高车间淋雨合格率、降低售后千车故障率；在经济上，降低车间返工和售后维修成本；也能在传播上，为汽车品牌赢得良好的质量口碑。
来源：《涂层与防护》2024年5月第第45卷第5期
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