聚酯型水性聚氨酯油墨的制备与性能

徐洋洋，刘 皓，姚亚群，鲍俊杰，黄毅萍

(安徽大学，化学化工学院，安徽省水基高分子材料高性能化工程实验室，安徽，合肥 230601) 

摘要：以聚酯多元醇 XCP-2000PM 和 XCP-2000IPS、异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 、二羟甲基丙酸( DMPA) 等为原 料，合成一系列聚酯型水性聚氨酯( X-WPU) ，采用乳液性能、水接触角、力学性能等测试分析了 XCP-2000PM 和 XCP-2000IPS 添加量对 X-WPU 性能的影响，结果表明，随着 XCP-2000IPS 在软段中比例的增大，X-WPU 乳液粒径逐渐增大，膜水接触角和拉伸强度呈先增大后下降的趋势，当 XCP-2000IPS 在软段中质量分数为 10% 时，制备的 XWPU3 综合性能最佳，乳液平均粒径为 95. 7 nm，薄膜 24 h 吸水率为 6. 8% ，表面水接触角为 84. 64°，膜的拉伸强度为 20. 86 MPa。以 X-WPU3 为连接料与水性色浆、助剂制备水性油墨，结果表明，水性油墨具有较好的初干性、复溶性、耐水性及附着牢度，墨膜在水中浸泡 24 h 未脱落溶解，附着牢度达到 0 级。

关键词：聚酯多元醇；软段；水性聚氨酯；连接料；水性油墨

引言

水性油墨作为一类环保型印刷材料在印刷领域中得到了重视^[1-2]，水性油墨通常由水性连接料、颜料及各种助剂等组成，水性连接料将颜料分散均匀，并且， 在承印基材上成膜得到印制品，水性连接料的性能影了油墨的流变性、耐水性及在基材上的附着牢度等 印刷性能^[3]。用作水性连接料的树脂主要有水性丙烯酸树脂^{[4 - 5]}、聚乙烯醇^[6]及水性聚氨酯( WPU) ^[7]等， 其中，WPU 具有结构可设计性强、使用方便及安全环保等特点，可以用作凹版、丝网等印刷领域^[8]。但是， 目前，以 WPU 为连接料制备的水性油墨存在干燥时间较长、在低极性基材表面附着牢度较低等缺陷，制备高性能的 WPU，提高水性油墨的印刷适应性是目前研究的重点之一。

制备水性聚氨酯的原料来源较丰富，不同类型的原料可以赋予聚氨酯不同的性能。根据合成 WPU 的 软段原料类型不同，WPU 连接料可以分为聚醚型和聚酯型等。目前，已报道的聚醚型 WPU 连接料采用的软段有聚四氢呋喃醚二醇^[9]、聚丙二醇^[10-11]等，聚醚型 WPU 具有柔顺性好、耐水性好等特点，但是，其力学强度较低。聚酯型 WPU 连接料采用的软段有聚三亚甲基碳酸酯二醇^[12]、聚己内酯二醇^[13]及聚己二酸新戊二醇酯二醇^[14]等，聚酯型 WPU 具有力学强度较大、粘接性能较好等特点。为了进一步提高 WPU 连接料的性能，还可以采用环氧树脂^[15]、丙烯酸树脂^[16]改性 WPU，提高水性油墨的耐水、耐摩擦及耐光色牢度等性能。

合成 WPU 的聚醚和聚酯多元醇种类较多，可以改变聚合物多元醇类型，赋予 WPU 连接料不同的性能。制备聚酯多元醇的二元羧酸可以采用己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸等聚合得到，其中，癸二酸等长链脂肪酸能提高聚氨酯的耐水性，间苯二甲酸能提高聚氨酯的韧性^[17]，大部分聚酯多元醇均为己二酸系。文章以己二酸系的聚酯多元醇 XCP-2000PM 和癸二酸/间苯二甲酸系的聚酯多元醇 XCP-2000IPS 为软段合成系列聚酯型水性聚氨酯( X-WPU) ，研究 2 种聚酯多元醇在软段中的不同比例对 X-WPU 性能的影响，并且，将综合性能最佳的 X-WPU 作为连接料，与水性色浆等原料复合配制为水性油墨，测试不同质量比的连接料与水性色浆制备的水性油墨的印刷性能。

1 实验部分

1. 1 主要原料 

异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) : 工业级，徐州熠辉扬新材料有限公司;

聚酯多元醇 XCP-2000PM( Mn = 2 000) 、XCP-2000IPS ( Mn =2 000) :工业级，旭川化学(苏州)有限公司;

二羟甲基丙酸( DMPA) :分析纯，国药集团化学试剂公司;

1，4 － 丁二醇( BDO) 、丙酮( AC) 、三乙胺( TEA) : 分析纯，上海麦克林生化科技有限公司;

高活性铋催化剂( MC-710) : 工业级，北京佰源化工有限公司;

分散剂( BD-40) : 工业级，广东中联邦精细化工有限公司;

消泡剂( H448) : 工业级，广州大川精细化工有限公司;

流平剂( 迪高 450) : 工业级，广州侗富贵化工原材料有限公司;

润湿剂( WT-500) : 工业级，广州杨松贸易有限公司;

异丙醇、无水乙醇: 分析纯，上海麦克林生化科技有限公司;

水性色浆( 大红) : 工业级，河北邢台恒基新材料有限公司。

1. 2 主要仪器及设备 

红外光谱仪: Nexus-870，美国 Nicolet 公司;

接触角测量仪: DSA30，德国克吕士公司;

电子万能试验机: 5967，美国 Instron 公司;

激光粒度仪: Nano-zs90，英国 Malvern 公司;

刮板细度计: QXD，广州科域新材料有限公司。

1. 3 水性聚氨酯乳液和胶膜的制备

按照样品配方计量，在三口烧瓶中加入聚酯多元醇( XCP-2000PM、XCP-2000IPS) 进行脱水处理，然后，加入 IPDI 搅拌均匀，升温约至 90 ℃，反应 3 h，再向反 应体系中加入 BDO 和 DMPA，保持反应温度约为 80 ℃，反应 1 h 后，加入适量 MC-710 及丙酮，在约 65 ℃ 下继续反应 4 h，预聚反应结束后，使体系温度下降至 40 ℃以下，将 TEA 加入烧瓶中，中和 DMPA 上的羧基，再将预聚体倒入乳化桶中，加水乳化得到乳液，然后，除去丙酮，得到最终样品。实验中，改 变 XCP- 2000PM、XCP-2000IPS 的添加量，得到系列样品分别编号为 X-WPU1 ～ 6，合成配方如表 1 所示。

将制备的 X-WPU1 ～ 6 乳液分别倒在聚四氟乙烯板模具中，然后，置于干燥箱中，在 30 ℃ 下干燥 36 h， 再在 65 ℃下继续干燥 24 h，得到系列胶膜样品。

1. 4 水性油墨的配置

将 10 g X-WPU 乳液、2 g 无水乙醇、0. 3 g 异丙醇、 0. 14 g 分散剂、0. 1 g 润湿剂、0. 12 g 流平剂、0. 08 g 消泡剂及不同质量的水性色浆(大红)混合后高速分散均匀，得到 X-WPU 和水性色浆不同质量比的水性油墨，水性色浆添加量分别为 0. 5、1、1. 5、2 和 2. 5 g 的样品分别记为 S1、S2、S3、S4 及 S5。

1. 5 性能测试与结构表征

1.5.1乳液粒径测试

采用激光粒度仪测量 X-WPU 乳液的粒径，每个 X-WPU 样品测量 3 次取平均值。

1.5.2 乳液离心稳定性测试

将乳液倒入离心管中离心 15 min，速度为 3 000 r/ min，离心后，乳液无沉淀表明储存稳定期 ＞ 6 个月。

1.5.3乳液固含量测试 在质量为 ma的铝箔槽中加入适量的 X-WPU 样品乳液，质量记为 mb，然后，在 100 ℃ 干燥箱中干燥至恒 重，铝箔槽与 X-WPU 样品的总质量记为 mc，按照式

( 1) 计算固含量 S。 S = mc － ma mb × 100%  (1)

1.5.4 胶膜红外光谱测试 

采用傅里叶红外光谱仪在 4 000 ～ 600 cm^-1 对胶膜进行红外测试，扫描 32 次，分辨率为 2 cm^-1 。

1.5.5 胶膜吸水率测试

称取干胶膜质量 m₁，将胶膜浸泡在去离子水中， 24 h 后，取出擦干称质量为 m₂，计算吸水率 A 的公式 如式( 2) 所示。

A =(m2 － m1)/m1 × 100% ( 2)

1.5.6 水接触角测试

采用接触角测量仪测量 X-WPU 胶膜，测试 3 次取平均值。

1.5.7 拉伸强度测试

按照 GB /T 1040. 1—2018 对制备的 X-WPU 膜进行拉伸性能测试，速度为 200 mm /min。

1.5.8 水性油墨性能测试

按照 GB /T 13217. 5—2008，利用刮板细度计对水性油墨进行初干性测试。

按照 GB /T 13217. 7—2009 测试水性油墨的附着牢度，分为 6 个等级( 0 ～ 5 级) ，0 级表示被胶带撕拉时油墨没有脱落，附着牢度最佳; 5 级表示完全脱落，附着牢度最差[18]。

水性油墨的复溶性通过将水性油墨样品刮在刮板细度计上进行测试，油墨在刮板细度计上完全干燥后，将质量比为 8∶2 的乙醇－水溶剂滴加在墨膜上，并且，用纸巾擦拭，观察油墨是否溶解，当油墨能被溶解露出刮槽时，油墨的复溶性较好。

将水性油墨刮涂在 PET 膜上，完全干燥后将样品浸在水中，24 h 后观察墨膜有无从基材脱落及水的颜色变化，测试水性油墨的耐水性。

2 结果与讨论

2. 1 X-WPU 的红外光谱 

图 1 为 X-WPU 胶膜的红外光谱图。由图可知，不同聚酯多元醇 XCP-2000PM 及 XCP-2000IPS 制备的 XWPU 样品在 3 366 cm^－1 处为聚氨酯中—NH 的特征吸 收峰; 2 950 cm^－1 处为聚氨酯中—CH₃和—CH₂的吸收峰; 在约 1 716 cm^－1 处出现的吸收峰为聚氨酯中— C ==O的伸缩振动峰; 720 cm^－1 附近出现的吸收峰为长脂肪链—( CH₂ ) _n—( n ＞ 4) 的吸收峰^[19]，随着 XCP- 2000IPS 添加量的增加，吸收峰更加明显，这是由于， XCP-2000IPS 为癸二酸/间苯二甲酸系聚酯多元醇， XCP-2000IPS 占软段中的比例越多，长脂肪链吸收峰越明显，证明成功制备得到了水性聚氨酯。

2. 2 X-WPU 的乳液性能

按照不同聚酯多元醇 XCP-2000PM 和 XCP- 2000IPS 质量比制备的 X-WPU 乳液的外观、平均粒径和稳定性等测试结果如表 2 所示。X-WPU1 ～ 6 乳液的固含量约为 17% ～ 20% ，乳液外观均为白色，但是，乳液均无沉淀。离心测试结果表明，XCP-2000IPS 在软段中的占比不超过 20% 时，制备的 X-WPU1 ～ 5 乳 液离心稳定，乳液的储存稳定性较好，但是，X-WPU6 离心管底部出现了沉淀。随着 XCP-2000IPS 添加比例的增加，X-WPU1 ～ 6 乳液的平均粒径逐渐增大，分别为 77.7、84.9、95.7、99.4、150.2 及 184.2 nm。乳液离心稳定性和粒径测试结果表明，XCP-2000IPS 添加量的增加影响了乳液的粒径和稳定性，这是由于，癸二酸/间苯二甲酸系聚酯多元醇 XCP-2000IPS 疏水性较强，并且，XCP-2000IPS 添加量越大，制备的聚氨酯预聚体的亲水性越差，在乳化过程中较难分散在水中，导致乳液粒径增大，稳定性下降。

2. 3 X-WPU 胶膜的吸水率 

XCP-2000PM 和 XCP-2000IPS 2 种聚酯多元醇在 X-WPU 中的添加量与胶膜吸水率的关系如图 2 所示。 由图 2 可知，随着聚酯多元醇 XCP-2000IPS 添加量的 增加，X-WPU 膜吸水率呈先减小后增大的趋势，其中， X-WPU3 和 X-WPU4 的吸水率较小，分别为 6. 8% 、7. 8% 。胶膜的吸水率及水性聚氨酯的亲水基团含量、软硬段类型和组成等有关^[20－21]，实验中仅改变了 2 种 聚酯多元醇的质量比，其他条件保持不变，发现，2 种聚酯多元醇添加量对吸水率的影响较大。这是由于， XCP-2000IPS 中含有长烷基链，使 X-WPU 胶膜具有较好的疏水性，水分子较难扩散进入胶膜中，因此，随着 XCP-2000IPS 添加量的增加，吸水率逐渐下降。当添加量太多时，制备的预聚体在水中较难分散，乳液的粒径较大，乳液成膜后缺陷较多，导致吸水率增大。

2. 4 X-WPU胶膜的水接触角 

不同质量比的 XCP-2000PM 和 XCP-2000IPS 多元醇与 X-WPU 胶膜水接触角的关系如图 3 所示。由图 3 可知，随着 XCP-2000IPS 添加量的增加，X-WPU 胶膜上的水接触角呈先增大后减小的趋势，变化规律与吸水率相反。水在 X-WPU 膜的表面越难润湿，聚氨酯膜的表面疏水性越好，胶膜的水接触角越大。X-WPU1、 X-WPU2、X-WPU3 的水接触角依次增大，X-WPU4、XWPU5、X-WPU6 的水接触角依次减小，这是由于，XCP- 2000IPS 为癸二酸/间苯二甲酸系聚酯多元醇，在制备的聚氨酯中引入了长烷基链，XCP-2000IPS 含量增大， X-WPU 膜表面的疏水性增强，但是，当 XCP-2000IPS 添加量太多时，聚氨酯乳液粒径增大，成膜表面不均匀，缺陷较多，水接触角减小。其中，X-WPU3 胶膜的水接触角最大，其值为 84.64°。

2. 5 X-WPU胶膜的力学性能

以不同质量比的 XCP-2000PM、XCP-2000IPS 制备 得到的聚氨酯膜的应力－应变曲线如图 4 所示。XWPU1 ～ 6 膜的拉伸强度分别为 11.41、12.49、20. 86、 25. 88、23.68 和 21.25 MPa，断裂伸长率分 别 为 1 200. 10% 、1 604. 29% 、1 895.76% 、1 363. 03% 、 1 072.97% 和 1 015.87% 。酯基的内聚能较大，2 种液态聚酯多元醇制备的 X-WPU 样品的拉伸强度均大于 10 MPa，同时聚氨酯膜具有较好的柔性，随着 XCP- 2000IPS 添加量的增加，X-WPU 膜的拉伸强度呈先增大后减小的趋势，因此，添加适量的 XCP-2000IPS 后，聚氨酯膜的力学性能显著提高。这是由于，XCP- 2000IPS 为癸二酸/间苯二甲酸系聚酯多元醇，制备的聚氨酯的韧性较好^[17]，随着 XCP-2000IPS 添加量的增加，X-WPU 的拉伸强度和断裂伸长率均显著增大，但是，当 XCP-2000IPS 继续增加时，制备的 XWPU乳液性能变差，胶膜成膜不均匀，导致力学性能变差。

2. 6 水性油墨的性能

根据制备的 X-WPU 样品乳液和胶膜性能测试结果发现，当 XCP-2000IPS 在软段中占比为 10% 时，制 备的 X-WPU3 的耐水、力学等性能最佳。将 X-WPU3 作为连接料，与水性色浆( 大红) 、流平剂、消泡剂等助 剂混合均匀，制备了系列 X-WPU3 和水性色浆不同质量比的水性油墨 S1 ～ S5，表 3 为水性油墨的初干性、 复溶性及在 PET 膜上的附着牢度、耐水性测试结果。由于水性油墨中含有水，油墨的干燥时间较长，可以通过加入醇类助溶剂提高水性油墨的干燥速度^[22]，因此，在实验中加入了乙醇改善制备的水性油墨的干燥性能。由表 3 中初干性测试结果可知，制备的水性油 墨能够满足柔性版水性油墨对初干性在 5 ～ 50 mm /30 s 范围内的要求^[23]。随着水性色浆添加量的增加，S1 ～ S5 的初干性由 22 mm /30 s 减小至 13 mm /30 s，水 性油墨干燥速度减缓，这是由于，水性色浆中含有大量的水而不易干燥，水性色浆添加量越多，初干性能越差。制备的 S1 ～ S5 水性油墨的复溶性均较好，水性油墨的复溶性与水性连接料的亲水性有关[24]，制备的 XWPU3 连接料中含有亲水基团，可以使油墨在水中再次溶解。为了更好地提高油墨的复溶性，将乙醇和水作为复合溶剂，水性油墨在复合溶剂中的溶解性较好，可以避免由于复溶性较差造成的印刷过程中堵板等问 题^[25]。S1 ～ S5 在 PET 薄膜上均具有较好的附着牢度，墨膜使用胶带撕拉均无脱落，并且，在水中浸泡 24 h 后仍具有较好的耐水性，能够满足印刷的要求。

3 结论
(1) 以聚酯多元醇 XCP-2000PM、XCP-2000IPS 为软段，与 IPDI、DMPA 等反应合成了系列水性聚氨酯，随着 XCP-2000IPS 添加量的增加，乳液的粒径由 77. 7 nm 增大至184. 2 nm，当 XCP-2000IPS 占软段质量分数不超过 20% 时，得到的乳液较稳定。
( 2) XCP-2000IPS 在软段中所占的质量分数影响 了胶膜的耐水性和力学性能，当 XCP-2000IPS 占软段质量分数 为 10% 时( X-WPU3 ) ，胶膜的吸水率从 22. 3% 减小至 6. 8% ，水接触角从 73. 44° 增大至 84. 64°，拉伸强度从 11. 41 MPa 增大至 20. 86 MPa。
( 3) 以 X-WPU3 为连接料，与水性色浆等制备的水性油墨具有较好的耐水性及复溶性，在 PET 上的附着牢度达到 0 级，随着水性色浆添加量的增加，水性油墨的初干性从 22 mm /30 s 减小至 13 mm /30 s。

来源：《塑料》2024年53卷第2期