陈子辉1，林家祥2，卜坤朗3
1.常州穗时新材料有限公司,江苏常州 213164;江苏晨光涂料有限公司,江苏常州 2130002.常州穗时新材料有限公司,江苏常州 2131643.上海交通大学交大密西根学院,上海 200240
摘要：详细研究了炭黑、碳纳米管、石墨烯、铜铬黑及其添加量对辐射散热涂层热稳定性、红外发射率的影响；结合应用场景，讨论了辐射散热涂料配方设计原则。结果表明，作为辐射散热涂层中的功能颜料，对于需要耐高温(450℃以上)的场合，铜铬黑要优于碳纳米管和石墨烯，在中低温区间(150～300 ℃)，三者都表现出较好的应用能力，这为不同工作温度下的辐射散热涂料配方设计及涂料选择提供了数据支撑。
关键词：辐射散热涂料，红外发射率，石墨烯，碳纳米管，铜铬黑
0、引 言
在发热体表面涂覆一层辐射散热涂料，以此来增强发热体表面与外界的热交换能力，这种技术具有操作简便、安全可靠、无噪音产生等优势，在家庭取暖、电子设备防护等方面有广泛的应用价值。Eyassu 把炭黑、纳米金刚石粉体、碳纳米管和石墨烯作为填料与丙烯酸乳液混合，表明高红外发射率颜料在涂层将热量散发到环境的过程中扮演了重要的角色。马柯将碳纳米球涂料涂覆在LED散热器表面，发现它可以显著增强散热，提高 LED 的发光性能。张骁萌以碳纳米管功能颜料、以环氧树脂为涂料基体制备了可用于电气设备的散热涂料，可有效地降低电器设备的温升，保障设备安全运行。白云松等在传统片状散热器所用的防腐涂料中加入石墨烯并仿真计算比较了添加石墨烯前后散热器的散热量，结果表明，石墨烯的引入显著增强了散热器的散热效果。
类似的报道还有很多，但是这些报道多集中在某一种功能颜料对涂层散热性能的影响，缺乏不同颜料间的对比数据，且没有考虑器件的运行温度、工作方式、器件形貌的影响，以至于在做辐射散热涂料的配方设计或者在选择辐射散热产品时没有可靠的理论指导。本研究以甲基硅树脂为成膜树脂，分别以炭黑、碳纳米管、石墨烯和铜铬黑为功能颜料制备了一系列水性耐高温辐射散热涂料，详细研究了颜料类型、添加量对涂层性能的影响。
1、实验部分
1.1 实验原料
炭黑：工业级，ORION 6 号；水性碳纳米管浆、NCT-YS3E 水性石墨烯：20%固含，工业级，常州第六元素材料科技股份有限公司；铜铬黑：工业级，山西定锐新材料有限公司，平均粒径约 1.2 μm；水性甲基硅树脂：自制；填料组成：硅微粉（1500 目），滑石粉（2000 目），两者质量比为 4∶1，均由江苏群鑫粉体科技股份有限公司提供。
1.2 实验仪器
色浆由 JSF-550W 变频搅拌分散机（上海普舜机电）高速研磨制备，转速控制在2 000 r/min，色浆研磨过程中加入色浆质量1.5倍的3 mm锆珠辅助分散；涂层红外辐射率采用双波段发射率测量仪（IR-2，上海诚波光电科技有限公司）进行测试，测试范围2.5~16 μm。
1.3 制备过程
1.3.1 色浆的制备
按照表 1 所述比例，把原料依次加入罐中高速分散，用刮板细度计跟踪颜料分散状况直至色浆粒径约20 μm。由于碳纳米管和石墨烯对涂料黏度影响很大，碳纳米管色浆和石墨烯色浆的制备均采用了先研磨分散填料，后加入颜料继续分散的方式进行。各色浆的涂-4杯黏度如表2所示，石墨烯和碳纳米管比表面积大，吸油量高，尽管实际加入质量仅占色浆总质量的 4.7%，石墨烯色浆和碳纳米管色浆黏度均超过150 s，基本失去流动性；20%、40%铜铬黑色浆黏度较为合适且有继续提高颜料用量的空间。
1.3.2 涂料制备
按照质量比 1∶1 分别把石墨烯色浆、碳纳米管色浆、20%铜铬黑色浆和40%铜铬黑色浆与自制的水性甲基硅树脂混合搅拌均匀，200目滤网过滤后喷涂使用。
1.3.3 基材处理，样品制备
选用 304 不锈钢水杯、不锈钢板和 3 系铝合金板作为基材，60 目棕刚玉喷砂处理后，用弱碱性除油脱脂剂进一步清除表面油污和灰尘，水洗吹干后使用。在处理好的基材表面喷涂辐射散热涂料，50 ℃下预干燥 10 min 后，放入 200 ℃进一步固化，喷涂膜厚18~20 μm。为方便后续讨论，涂料根据所含的颜料命名，即炭黑、石墨烯、碳纳米管、20%铜铬黑、40%铜铬黑辐射散热涂料。
2、结果与讨论
2.1 颜料对辐射散热涂层热稳定性的影响
一般情况下，辐射散热涂料工作温度都相对较高，为此首先考察了不同涂层的热稳定性。从表 3 可以看出，炭黑涂层在 350 ℃马弗炉中放置 9 h，涂层褪色严重，色差变化高达 20.4。实际上，在耐高温的黑色颜料中，炭黑涂层只适合 250 ℃以下的长期耐热。碳纳米管涂层的耐热性优于炭黑，在 350 ℃条件下放置 80 h, 色差变化为 1.9。但是，它在 500 ℃条件下迅速褪色。因此，可以估计该碳纳米管涂层仅适合于300 ℃以下的长期使用。
在研究的 3 种碳材料中，石墨烯涂层是耐热能力最优的，在 500 ℃条件下放置 2h, 色差变化仅有 1。据此推断，该石墨烯涂层至少可以在 400 ℃条件下长时间保持稳定。炭黑、碳纳米管、NCT-YS3E 石墨烯三者耐高温性能的差异可能与材料自身缺陷和杂质含量有关。铜铬黑辐射散热涂层的耐高温性能远优于碳材料涂层，它在 750 ℃条件下放置2 h，涂层色差没有明显变化。因此，对于长期工作温度＞500 ℃的产品，以铜铬黑为代表的传统无机耐高温黑色颜料仍是辐射散热涂料配方设计的优选功能颜料。
2.2 辐射散热涂层的红外发射性能
由于炭黑涂层的热稳定较差，作为耐高温辐射散热涂料使用有较大的风险。因此，本实验仅针对碳纳米管、石墨烯和铜铬黑涂层的红外发射性能进行了详细的研究，如图1所示。图1（a）为不同涂层的红外发射率（ε），可以看出在2.5~8 μm范围内，20%铜铬黑涂层的红外发射率明显低于其他3种涂层。结合普朗克公式和维恩位移公式，计算了 4 种涂层在 100 ℃[图 1（b）]、200 ℃[图 1（c）]、300 ℃[图1（d）]的光谱辐射力（E λ ）随波长的分布图，进一步计算了石墨烯、碳纳米管、铜铬黑涂层在不同温度下的最大发射波长和平均发射率。由图1（b）~图1（d）可以看出，涂层温度越低，涂层最大发射波长偏离红外发射率差异较大的波长范围（2.5~8 μm）中心越远，不同涂层光谱辐射力的差距越不显著。
如表 4 所示，在100 ℃条件下，石墨烯涂层和20%铜铬黑涂层的平均发射率基本相同。随着涂层温度的升高，20%铜铬黑的红外发射率相比其他涂层明显低，意味着此时它通过热辐射的形式把物体表面热量散发出去的能力下降。在 150~300 ℃范围内，石墨烯涂层与 40%的铜铬黑的平均红外发射率大小相当，均略低于碳纳米管涂层。
2.3 辐射散热涂层对物体散热的影响
2.3.1 无内置热源的情况
无内置热源的物体散热，典型的例子是高温物体在空气中的自然降温过程。本实验将304不锈钢水杯表面涂覆不同的辐射散热涂层，放置在塑料垫上后在杯中倒满开水，测量水温随时间的变化。此时，水杯的散热主要涉及空气的自然对流换热以及水杯表面的热辐射。如图 2 所示，在 15 min 内，表面不做处理的水杯，水温从开始的97 ℃降低至84.9 ℃，而表面涂覆有石墨烯和 20%铜铬黑辐射散热涂层的水杯则从 97 ℃降低至 80.7 ℃，辐射散热发挥了明显的作用。对于这种无内置热源的物体散热，物体表面的平均红外发射率越高，在其他影响因素不变的情况下，物体温度下降越快。
2.3.2 有稳定热源的散热情况
辐射散热涂层通过热辐射、空气对流、热传导把热源供给的热量散发出去，当体系处于平衡状态时，散发的热量等于热源供给的热量。为研究不同辐射散热涂层用于直接加热的效率差异，搭建了实验装置：在电子万用炉（功率 0.41 kW）上放置喷涂不同辐射散热涂层的不锈钢板，打开电炉，待不锈钢板温度稳（此时板温），在不锈钢板上方5 cm 处，放置一盛水锥形瓶，实时监测锥形瓶中水温变化。如图 3 所示，在 20%铜铬黑涂层上面，水温从 15 ℃升至 89 ℃；而在40%铜铬黑涂层和石墨烯涂层上面，水温分别温至 95 ℃和 96 ℃。与空气对流传热和热传导不同，辐射能无需空气作为介质，在热源和被加热物体之间按照光速进行直线传播，具有方向性，具有较高红外发射率的辐射散热涂层可以更有效地把热量传递给被加热物体。仔细对比上述试验中水温的上升速度，可以发现，与各涂层的红外发射率并不是简单的正比关系。用热偶电极测试了平衡状态下的涂层温度：20%铜铬黑涂层279 ℃，石墨烯涂层为270 ℃，40%铜铬黑涂层为 271 ℃。在有稳定热源供给能量的情况下，红外发射率低的涂层通过自身温度的提高来增加空气对流和辐射散热的能力以达到热平衡，这也说明对于具有稳定热量供给的发射体，表面涂覆一层红外发射率较高的涂层，可以起到降低其正常工作时表面温度的作用。
对于热源不直接面对加热对象的情况，情况又有不同。如上所述，有稳定能量供给的加热体达到热平衡时，散发出的热量必然等同于供给的热量。以常见的踢脚线取暖器为例，所消耗的电能就等同于取暖器通过各种方式与外界发生的热交换能量以及取暖器自身温度上升需要消耗的能量；在长时间连续使用的情况下，后者所占的比重是比较小的。采购了某品牌取暖器（功率 1 100W ），该取暖器采用铝翅片电热管作为热源。在铝翅片表面上分别喷涂 20%铜铬黑辐射散热涂料和石墨烯辐射散热涂料，安装好后监测使用这两种不同的铝翅片电热管取暖时室内温度上升的情况（室内面积约50 m 2 ）。结果表明，4 h后室内温度均从10.2 ℃上升至14.8 ℃，室温上升速度没有明显差异。
3、结语
作为辐射散热涂层中的功能颜料，对于需要耐高温（450 ℃以上）的场合，铜铬黑要优于碳纳米管和石墨烯，在中低温区间（150~300 ℃），三者的发射率数据比较接近，都表现出较好的应用能力。具体到辐射散热涂料的配方设计，则需综合考虑器件的工作温度及工作方式。具有较高红外发射率的涂层有利于物体降温和热源对目标对象的直接加热；对于不直接面对加热对象的情况，考虑到辐射传热具有方向性的特点，提高热源表面的红外发射率对热源与加热对象间的热量传递效果没有明显提升。
来源：《涂层与防护》2024年第8期
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