谢利，陈美，刘晓慧，徐玥阳，李德祥，孙乐天，张璇，周星*
（西安理工大学 印刷包装与数字媒体学院，西安 710048）
摘要
目的：采用预处理后的废弃 PET 降解产物作为扩链剂，制备不释放甲醛、附着力强、耐久性好、具有一定力学性能的胶黏剂，以替代传统甲醛基胶黏剂。
方法：将废弃 PET 降解得到的低聚物多元醇进行洗脱预处理，再与异氰酸酯通过逐步聚合反应制得新型聚氨酯胶黏剂（PUa）。
结果：在低温/室温环境下，PUa 对纸张、玻璃、木材等基材的黏附强度超过 126 kPa；经过黏附-解黏附-黏附 38 次循环黏结后，仍保留至少 39.2%的黏附性，具有优良的重复黏结性能。
结论：利用废弃 PET 制备的新型聚氨酯胶黏剂的热稳定性和黏结性能较好，环境适应性好，在轻质缓冲包装领域具有巨大的潜在应用价值。该研究可为塑料废弃物资源化利用提供高附加值的解决方案，还可以为缓解石油资源短缺和胶黏剂行业的可持续发展提供新的思路。
关键词废弃 PET；聚氨酯；胶黏剂
引言？？
全球每年产生的聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）废弃物数量高达数千万吨，而 2022 年数据显示回收利用率仅为 630 万吨，占比约 33%。PET 作为一种石油基难以降解塑料，其循环处理受到了人们的广泛关注。化学降解资源化途径指将废弃 PET 转化成高价值单体以实现循环利用[1-2]。化学法主要是将塑料中的高分子碳链转化为小分子，产生燃油、化工产品、电力或者其他产品，典型的化学法有糖酵解、醇解、氨解、水解等[3-6]。其中，醇解是利用二元醇作为降解剂将多相体系转化为单相的过程，本质上是一个酯化过程，酯键被羟基取代，打破聚酯链，从而产生双（羟基乙基）对苯二甲酸酯、二聚体和低聚物[7]。
聚氨酯胶黏剂（Polyurethane Adhesive，PUa）通常由石油基多元醇与异氰酸酯进行加成反应制备而成。由于 PUa 具有不释放甲醛、附着力强、耐久性好、力学性能优异等优点，是传统甲醛基胶黏剂的优良替代品[8]。利用生物基多元醇或再生多元醇制备 PUa 已成为当下的研究热点。在生物基多元醇制备 PUa 方面，Chen 等[9]用羟甲基化木质素部分取代多元醇，成功制备木质素基聚氨酯胶黏剂（Lignin-Based Polyurethane Adhesives，LPUa）。LPUa 的力学性能、热稳定性和抗拉强度（最好可达 74.08 MPa）得到显著改善。同样，Li 等[10]成功合成具有肟异氰酸酯基团和儿茶酚基团的热驱动阳离子水性聚氨酯（Cationic Waterborne Polyurethane，CWPOU），并将 CWPOU 乳液引入豆粕（Soybean Meal，SM）基质中，制备 SM/CWPOU 生物黏合剂。生物基黏合剂具有可再生、良好的生物相容性、可降解性等优点，可以在一定程度上缓解石油匮乏的问题，但是其本身固有的耐水性差、黏合强度不足等缺陷限制了它在多领域的应用[6]。废弃物的回收和再利用制备聚氨酯（Polyurethane，PU）是实现 PUa 可持续发展的另一途径。醇解法回收废弃 PET 可以获得多种产物，其中包括低聚物多元醇。这种低聚物多元醇可作为醇类扩链剂，制备初黏力强、满足多种材料黏结的 PUa，如木材、金属、塑料和纸张等各种基材，表现出优异的附着力、耐磨性以及耐低温性[11-13]。聚氨酯分子链结构主要由软段和硬段构成，其中，软段负责提供韧性，硬段负责提供刚性，通过调节软段与硬段结构及相分散状态可有效调节胶黏剂的性能[14]。 Caki？ 等[15]利用三甘醇对废弃 PET 进行醇解获得的解聚低聚酯与蓖麻油进行酯交换，形成羟基官能的聚酯多元醇，并通过溶胶-凝胶法制备了蓖麻油再生多元醇为基料的水性聚氨酯-二氧化硅纳米复合胶黏剂。然而，目前关于废弃物回收和再利用制备聚氨酯胶黏剂的研究较少。在前期的研究中，以二丙二醇（Dipropylene Glycol，DPG）和新戊二醇（Neopentyl Glycol，NPG）为醇解剂对废弃 PET 进行降解制得低聚物多元醇（约占降解产物的 67%），并将其作为扩链剂成功制备了PU。结果表明，与其他传统扩链剂相比，该低聚物多元醇的引入提高了材料的热性能和力学性能[1-2]。
将废弃 PET 回收得到的产物再进行增值产品的制备，一方面可以减少废弃塑料对环境的污染，另一方面也实现了塑料从生产—回收—再利用的闭环处理，实现了塑料的可持续发展。因此，本文在对合成的扩链剂制备 PU 材料进行研究的基础上，提出废弃 PET 降解产物直接作为扩链剂制备聚氨酯胶黏剂的简易策略；通过提纯的降解产物和不提纯的降解产物制备不同的聚氨酯胶黏剂，并进行对比，探索废弃 PET 降解产物直接制备聚氨酯胶黏剂的可行性，为废弃 PET 降解产物的直接转化利用及工业化生产提供实验与理论基础。
1 实验？？？？？
1.1 主要实验原料与设备
主要实验材料：废弃 PET 资源化低聚物多元醇（GOPL），实验室自制；去离子水，陕西德祥实验设备有限公司；丙酮，分析纯，河北华旭化工有限公司；无水乙醇，分析纯，淄博博安化学有限公司；氯仿，分析纯，常州中奥化工有限公司；聚四氢呋喃（PTMEG，Mn=2 000）、对苯二异氰酸酯（PPDI），化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇、石油醚、乙酸乙酯，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
主要实验设备：DF-101S 恒温水浴锅，上海凌科实业发展有限公司；D-971 机械搅拌器，巩义市宏华仪器设备有限公司；DHG-9030A 真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；CPA225D 电子天平，德国赛多利斯公司；DCW-2008 旋转蒸发仪，宁波新芝生物科技股份有限公司；VECTOR-22 傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克有限公司；209 F3 热重分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；200 F3 差式扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司；XWW-20A 电子万能试验机，上海捷准工业自动化设备有限公司；MCR 302 旋转流变仪，奥地利安东帕有限公司；SU-8010 场发射扫描电子显微镜，日本日立公司。
1.2 实验步骤
1）降解产物的提纯处理。
①将废弃 PET 醇解得到的低聚物多元醇样品（废 弃 PET 醇解过程及具体指标见本课题组前期工作[1]）分别与洗脱剂无水乙醇、氯仿/甲醇混合溶液（体积比为 7 3 ∶ ）和石油醚/乙酸乙酯混合溶液（体积比为 1 3 ∶ ）混合溶解。
②石英砂填充硅胶柱至 14 cm，采用合适的洗脱剂润湿硅胶柱，将混合溶解后的溶液使用移液管转移至硅胶柱进行提纯处理，过柱后的溶液用试管收集。
③将试管中收集的液体倒入旋蒸仪中，设定适当的温度和压强将洗脱剂蒸发，待旋蒸瓶中的液面高度不再变化时，即为旋蒸完毕。经无水乙醇、氯仿/甲醇混合溶液和石油醚/乙酸乙酯混合溶液提纯的低聚物多元醇，分别命名为 E-GOPL、C-GOPL 和 P-GOPL；以不洗脱预处理的低聚物多元醇作为对照组，命名为 N-GOPL。
2）废弃 PET 基聚氨酯胶黏剂的制备。
①原料 PTMEG 的预处理。称取 PTMEG 于三颈烧瓶中，瓶口处不放置瓶塞，将三颈烧瓶放到瓶托上置于真空干燥箱中，温度为 110 ℃，真空度为 0.8 MPa 以上，干燥 3 h。
②调整水浴锅温度为 60 ℃，三颈烧瓶固定到水浴锅中，设置机械搅拌装置的转速为 550 r/min，加入一定量的 PPDI 粉末，调整温度为 75 ℃，搅拌 30 min，调整温度为 70 ℃，搅拌 2 h。
③称取不同计量的自制低聚物多元醇作为扩链剂加入其中，调整转速为 600 r/min，反应 5 min。
④将混合黏稠液体倒入聚四氟乙烯板中，调整烘箱温度为 75 ℃，扩链反应 2~4 h，得到聚氨酯胶黏剂。
2 结果与讨论
为探索不同低聚物多元醇对聚氨酯胶黏剂性能的影响，通过添加不同计量（8%、10%、12%、16%， PTMEG 的质量分数）的 E-GOPL、C-GOPL、P-GOPL 制备聚氨酯胶黏剂，样品分别记为 N-PUa1~4、 E-PUa1~4、C-PUa1~4；N-GOPL 制备的聚氨酯胶黏剂作为参照组进行分析讨论，记为 P-PUa4。
2.1 分子结构分析
利用红外光谱测试对不同样品进行检测，如图 1a、b 所示。图 1a 中，提纯处理后的 E-GOPL、C-GOPL 和 P-GOPL 与未提纯的 N-GOPL 体系中所含官能团相 同，即提纯操作并没有改变原有的 GOPL 的整体结构，属于物理层面的去除杂质行为。4 种 GOPL 的化学结构可能为带有苯环骨架的含 C=O 和？OH 的低聚物，这与前期研究结果中低聚物多元醇以端羟基为末端封端的对苯二甲酸酯结构相符[16-17]。图 1b 中，2 270 cm？1 位置的异氰酸酯基（？NCO）未发现有特征峰，这表明 PPDI 中的？NCO 基团和二元醇的？OH 基团完全反应。在 3 400~3 310 cm？1 处出现了？NH？的伸缩振动峰，且在 1 709 cm？1 位置出现了 C=O 的振动峰，表明生成了氨基甲酸酯基（？NH？COO？）基团，4 种 GOPL 作为扩链剂都成功合成了聚氨酯[18]。位于 2 852 cm？1 和 2 942 cm？1的吸收峰的出现归因于？CH2和？CH3中 CH 的不对称和对称伸缩振动，1 629 cm？1位置出现了苯环的 C=C 骨架振动峰，表明低聚物多元醇已经引入聚氨酯分子链中[19]。综合以上分析，PUa 合成成功， GOPL 的种类及添加量对合成反应的影响较小。
使用 GOPL 作为扩链剂成功制备出了 PUa，为了进一步确定提纯处理对 GOPL 的影响，对 GOPL 和 PUa 进行了 1 HNMR 测试，如图 2 所示。“*”标记位置为溶解样品的 CDCl3溶剂峰。如图 2a~d 所示，化学位移δ在8.1附近的单重峰对应苯环上的质子峰，δ=4.00 附近的峰为？OH 的质子峰，δ=3.50 附近的峰为与？OH 连接的？CH2的质子峰[21]。？CH3、？CH2及？CH 的存在，说明用来降解 PET 的 2 种醇被引入主链。N-GOPL 的 1 HNMR 谱图有许多较小的杂峰，这可能是因为 GOPL 是由许多低聚物混合而成[1]。E-GOPL 的 1 HNMR 谱图中，δ=3.66 处的峰对应与？OH 相连的？CH2 的四重质子峰；δ=1.20 附近的峰对应？CH2 的三重质子峰。P-GOPL 的 1 HNMR 谱图中，δ=3.82 处的质子峰 为四重峰。对比 4 组样品的 1 HNMR 谱图，发现 N-GOPL 的峰形较多，即氢的种类较多；E-GOPL 和 C-GOPL 的谱图与 N-GOPL 的相比，各环境下氢峰形比较规整，而且氢种类减少。因此，推断使用乙醇和氯仿/甲醇混合溶液提纯的 E-GOPL 和 C-GOPL 去除了 N-GOPL 体系中的部分物质，达到了去除部分低聚物的效果，得到了相对单一的组分；采用石油醚/乙酸乙酯混合溶液提纯的 P-GOPL 峰形变化并不明显，即氢的种类数减少得较少。
如图 2e~f 所示，溶剂峰附近 δ=7.33 处均有 1 个强度较小的？CO？NH？CH2中？NH 的单重质子峰[22]，这 表明含 C=O 基团的 GOPL 扩链剂被引入了主链中；且 归属于 δ=3.25 处与？NCO 连接的？CH3 信号未在 4 张谱图中出现，说明参与合成的 PPDI 被完全消耗， 反应完全，这与红外分析中的 2 270 cm？1 基团消失对应[23]。N-PUa 的 1 HNMR 谱图中，δ=2.62 和 2.17 处出现的峰是？CH2的质子峰；δ=8.51处的峰是苯环上？CH 的质子峰[23]。E-PUa 的 1 HNMR 谱图中，δ=5.34 处的单 重峰对应？NH？CO？的质子峰；δ=4.16 和 4.01 处的峰均对应？CH2 的质子峰；δ=1.29 处的峰对应 PTMEG 多元醇中的质子峰；δ=0.93 处的峰对应 PTMEG 多元醇中末端？CH2 的质子峰。C-PUa 的 1 HNMR 谱图中，化学位移在 5~7 处的峰对应？NH 的质子峰；δ=3.72 处的峰为与氧连接的？CH2上的质子峰；δ 为 4.15、 3.99 处的峰分别为？CH2、PTMEG 多元醇上的质子氢， δ 为 1.26 和 0.93 处的峰均为末端？CH2的质子峰。P-PUa 的 1 HNMR 谱图中，δ=5.07 处的峰对应？NH 的质子峰； δ 为 4.16、3.98、1.75 和 1.26 处的峰均对应？CH2 上的质子峰。综上可知，PTMEG 以及扩链剂 GOPL 上的相关基团均存在于聚氨酯主链中，参与到了聚氨酯的合成反应中。
PUa 的相对分子质量和分子质量分布可以通过 GPC 测试表征。由于 P-PUa3 为固体无黏性物质，在 THF 中 无法溶解，因此该测试仅对 N-PUa1~4、E-PUa1~4、 C-PUa1~4 和 P-PUa4 进行。图 3a 展示了所有 PUa 样品的 GPC 图谱，表 1 为 GPC 的具体数据，可以观察到，制备出的 PUa 分子质量不均一，均有多分散性[22]。
在图 3a 中 N-PUa4 在 10~11.5 min 的位置首先出峰，峰形较小，数均分子量 Mn 为 415 954 g/mol，重均分子量 Mw 为 591 507 g/mol，多分散性指数（Polymer Dispersity Index, PDI）为 1.42，分子质量分布较宽， 聚合物具有高分子质量。第 2 个出峰的是 P-PUa4，PDI 为 1.83，与首先出峰的 N-PUa 接近，峰形较小。除此之外，其余 PUa 都在 13~19 min 出现第 1 个高峰。所有 PUa 均在 19~21 min 出现第 2 个峰，这可能为未完 全反应的低聚物多元醇。原因为在酯交换过程中， NPG 和 DPG 很难取代乙二醇键，限制了醇解寡聚酯的平均分子质量，从而导致低聚物多元醇的分子量较小 （Mn为 1 499 g/mol，Mw为 1 800 g/mol）且产生了副产物[16-17]。图 3b 显示了未经提纯处理的 N-GOPL 制备的 PUa 的 GPC 数据，结合表 1 可以观察出 N-PUa2 的Mw较大、PDI最大（Mw为30 468 g/mol，PDI 为 3.98）。而其余的样品 N-PUa4、N-PUa1、N-PUa3 随着宽峰高度的降低，逐渐向左偏移，即制备的 N-PUa 的分 子质量受扩链剂 N-GOPL 添加量的影响。图 3c 中 E-PUa 在 14~19 min 出现了一个宽峰， PDI 为 1.78~3.68，具有较广的分子质量分布。图 3d 中分子 质量较大的是 C-PUa1 和 C-PUa2，C-PUa1 的 PDI 是所有样品中最大的，为 6.39，C-PUa2 的 PDI 为 3.05； C-PUa3 和 C-PUa4 出峰时间几乎一致，分子质量的数 值相差不大。P-PUa4 样品为固体形态，在 13~19 min 内出现的高峰中，其 Mn 和 Mw最大，与其他 3 种 GOPL 含量相同的 PUa4 相比，Mn 和 Mw 值相差较大。随着聚合物的分子量增大，内部的分子链会形成缠绕，使整个分子链之间的相互运动变得困难，增加了聚合物的刚性，影响聚合物的成型状态[25-26]，而 P-PUa4 的最大分子质量解释了其固体形态不同于其他 PUa 黏稠膏状的原因。比较 13 组 PUa，发现 GOPL 的添加量会显著影响 PUa 分子质量的大小；4 种 GOPL 制备的 PUa 中，分子质量最大的为经石油醚/乙酸乙酯混合溶液提纯制备的 P-PUa4。
2.2 应用性能分析
2.2.1 热性能
通过热重分析表征 PUa 的热性能，如图 4a~b 所示。PUa 的热分解过程主要分为 2 个阶段：第 1 个阶段的温度区间为 239~379 ℃，对应 PU 结构内部硬段相的分解；第 2 个阶段温度为 379~457 ℃，对应软段的分解以及未完全反应的 GOPL 的分解[27-28]。
聚合物的热稳定性可以由质量损失 5%时对应的温度来衡量。P-PUa 的初始分解温度最高，热稳定性最好，N-PUa 和 E-PUa 的热稳定性较好，最差的是 C-PUa，4 种 PUa 热分解之后的残余量均在 5%以下。 根据表 2 可以看出，随着 N-GOPL 添加量的增大， N-PUa 受到醇解制备低聚物多元醇过程中产生的副产物的影响更加明显，从而导致不提纯的 N-GOPL 制备的 N-PUa 的热稳定性出现与其他 3 组不同的趋势。E-PUa 的初始分解温度随 GOPL 含量先上升后下降，最高点为 E-PUa2，高达 275.9 ℃，与初始分 解温度最低的 E-PUa1 相差约 36 ℃。这里的初始分 解温度出现转折趋势可能与内部氢键强度有关。 GOPL 含量的增加可以提升 PUa 的热稳定性，这一现象可能是因为引入的 N-GOPL 扩链剂与异氰酸酯 生成了氨基甲酸酯基，这一基团的数量随着 N-GOPL 含量的增多而增加，而在 PUa 的第一分解阶段主要是氨基甲酸酯基的分解，该基团数目的增多，延后 了初始分解温度，使稳定性提升。当加入的 E-GOPL 含量过多时，扩链剂上的侧甲基结构和苯环位阻效应会大幅度加大 PU 硬段相之间的距离[29]，使结构内部联系不再紧密，分解温度重新降低。C-PUa 的初始分解温度变化相对 N-PUa 和 E-PUa 的较平稳，随 GOPL 含量的变化，分解温度变化不明显。P-GOPL 对 P-PUa3~4 的扩链作用最为明显，与同含量的 N/E/C-PUa3 和 N/E/C-PUa4 相比，均在样品中呈现最高的热分解温度。
2.2.2 黏结性
为了更直观地了解 PUa 的黏结性能，对除 P-PUa3 之外（P-PUa3 不带黏性，不参与检测）的所有样品黏结木材、玻璃、PET 和纸张基材，进行了拉伸剪切性能的测试。
如图 5 所示，4 种 GOPL 制备的 PUa 中，GOPL 含量的差异以及黏结基材的差别表现出了不同的黏结强度。如图 5a 所示，木材、玻璃、PET 和纸张为黏结基材时，N-PUa 的剪切强度均在 N-PUa2 的位置出现了转折，相较于 N-PUa1 黏结强度有了明显的提 高；随着 N-GOPL 含量的增加，N-PUa3 与 N-PUa4 的剪切强度出现了急速下降的现象。N-PUa4 剪切强度高于 N-PUa3 的原因与热稳定性在此处出现再次上升的原因相同。聚合物的分子质量对胶黏剂的黏结强度起到重要的作用，分子质量的升高会引起黏结强度的增大，直至增加到一个稳定的值[30]。N-PUa 呈现的规律与 GPC 分析中分子质量的趋势一致，因此分子质量是影响该组黏结强度的因素之一。如图 5c 所示， E-PUa 的剪切强度比 N-PUa 明显减小，在黏结木材和玻璃时，剪切强度随 E-GOPL 含量的增加先上升后下降，最高的为 E-PUa2。出现这种现象可能是因为玻璃属于高能表面的物质，PU 中的氨酯基和脲基在基材上会形成聚集，导致胶黏层出现，从而起到黏合作用，但是当 E-GOPL 的含量过多时，PU 内部出现过度交联，交联点增多，损害了胶层的内聚强度，导致性能下降[9]。木材具有酯键、羟基等极性基团会与 PU 中的基团反应，并且胶黏剂会渗入纤维内部，形成稳定的黏合，但硬段含量的上升会使极性基团数目增多，约束了胶的扩散能力，降低黏结体系的浸润性，导致黏结强度下降[31-32]。对于不同基材，E-PUa1 和 E-PUa2 的黏结能力较强，但是整体黏结强度随 E-GOPL 含量的增加变化不显著。如图 5c 所示，当黏结不同基材时 C-PUa 的剪切强度与 N-PUa 和 E-PUa 呈现出相同的剪切规律。除了黏结纸张的 C-PUa 外，其他 3 种基材的黏结强度均表现出 C-PUa1 和 C-PUa2 高于 C-PUa3 和 C-PUa4 的现象。如图 5d 所示，P-PUa4 与其他 3 类 PUa4 相比，呈现出最好的黏结强度，最高达 130.2 kPa（黏结木材）。这是因为 4 种 GOPL 制备出的 PUa4 中，P-PUa4 的分子质量最大，因此影响到了其黏结强度，在同等 GOPL 含量下达到了最大水平。当 GOPL 含量相同时，提纯后的 GOPL 制备的 PUa 与 N-PUa 相比，黏结强度出现断层式降低现象。这可能是因为 N-PUa 中的扩链剂未经提纯作用，使 PUa 体系中球形微粒数目较多，而这种微粒的存在会随着胶黏剂进入基材的缝隙或者凹凸位置，在胶黏剂与基材之间产生啮合力[33]，因此拉伸的时候摩擦力增加，剪切强度相对较大。PUa 对多种基材呈现出较优异的黏附行为，在木材行业、轻质缓冲包装等领域具有应用潜能。
为了探究 PUa 在不同环境下的适应性，对其进行了耐水性测试。在耐水性测试中，由于高潮湿环境的特殊性，选取了不易受水影响的 PET 基材。如图 6a、b 所示，除 E-PUa4 和 C-PUa2 之外，潮湿环境都 会明显影响胶黏剂的黏结性能。水环境使 N-PUa 的 黏结性能降低至 50%左右，且这种黏结性能的降低与 GOPL 的添加量无关。如图 6b 所示，在 E-PUa中黏结性能受高潮湿环境影响较明显的是 E-PUa1 和E-PUa2，下降幅度分别为 46.2%和 51.8%；而在 C-PUa 中出现了相反的情况，低 GOPL 添加量的 C-PUa1 和 C-PUa2 黏结性能下降相对较少，分别为 31.7%、4.1%。 由于 P-PUa4 样品为固体黏性物质，在进行 PET 基材的黏附时出现黏附层不平整的问题，导致水分子容易侵入胶黏层进而使胶层变形，拉伸时在变形处发生应力集中，黏合剂失效[34]，因此与其他 PUa 相比，黏结性能下降最明显，下降幅度为 71.7%。虽然水分子的作用会使大部分 PUa 的黏附性能下降一半左右，但是由于 N-PUa2 样品的原始黏附性能较好，经过水的作用后仍具有较好的黏附性能。PUa 在水中出现黏附性下降的原因可能为 PUa 中具有氨酯基、酯基等较强极性的基团，这些基团在水中易发生水解，导致了性能下降[9]。
2.2.3 机械循环性能
挑选 3 组黏结性较好的胶黏剂，分别为 N-PUa2、 C-PUa2、P-PUa4，以 PET 为基材循环粘贴 38 次，测 试其机械循环性能。由表 3 可见，在机械循环测试中， 3 组样品的初始黏性遵循 N-PUa2（293.6 kPa）、P-PUa4 （160.4 kPa）、C-PUa2（101.7 kPa）从大到小的规律。 N-PUa2、C-PUa2、P-PUa4 在第 2 次黏结之后，黏性分别下降至初始黏结性的 60.4%、54.1%和 56.4%，其中，N-PUa2 黏结性能下降相对较少，C-PUa2 和 P-PUa4 第 2 次黏结性能大约为初黏性的一半。如图 7 所示，N-PUa2 在第 25 次循环后，黏结性能出现反弹 现象，后面第 26~38 次黏结性均大于 110 kPa，同时 C-PUa2 和 P-PUa4 也出现了相似的现象，但是它们的反弹现象出现的时间靠前，分别为第 17 次和第 10 次。这 3 组胶黏剂在黏性出现反弹现象后，黏结性能有较小程度的波动，并于后期逐渐趋于稳定，最后一次循环的黏性与初黏性相比分别下降了 60.8%、39.8%和52%，与含有可逆共价键的 PU 胶黏剂 4 次机械循环测试后的黏性下降程度（相对原始黏度下降了 53.07%）相差不大[35]。这说明 PUa 机械可重复性较好，同时提纯也可以小程度地改善 PUa 的机械循环性能。
2.2.4 流变性能
为了将 PUa 进行流变性能的对比，选择了 4 种 GOPL 制备的 PUa4 样品进行了频率-模量的测试。如 图 8a 所示，4 组 PUa4 的储能模量（G'）和损耗模量（G''）随频率的上升而增加，除 P-PUa4 之外的 3 组样品在 1~100 Hz 下主要为黏性流变。模量随频率上升是因为在低频状态下链段均处于活动状态，模量较低，而当升到高频时，各运动单元被冻结，使它们移动需要更大的模量[36]。N-PUa4 和 C-PUa4 在整个测试范围内主要表现出黏性行为（G''＞G'），且 N-PUa4 的黏性大于 C-PUa4。C-PUa4 的 G'和 G''最小，C-PUa4 与 N-PUa4 在 G'=0.2 Hz 处有一交点，交点之前 C-PUa4 的弹性行为明显，交点之后则相反。如表 4 所示，E-PUa4 的 G'和 G''在 0.6 Hz 出现交点，在交点之前 G'＞G''，根据频-温等效性原理，E-PUa4 在极高温（低频）下的弹性行为较明显，主要发生弹性形变[37]。与 N-PUa4 和 C-PUa4 相比，虽然在 0.6 Hz 之前 E-PUa4 主要为弹性形变，但是 E-PUa4 的黏性大于 N-PUa4 和 C-PUa4 的，且在 0.6 Hz 之后，E-PUa4 的黏性接近甚至低于 N-PUa4 的黏性。P-PUa4 的黏性和弹性在 4 组样品中表现为最佳，P-PUa4 中 G'与 G'' 的交点在 0.2 Hz 左右。在交点之前黏性形变近似等于弹性形变，在交点之后弹性行为明显，这可能是因为 PUa4 中，P-PUa4 的交联度较大[38]。
如图 8b 所示，PUa4 的黏度随着温度的上升逐渐降低，与图 8a中 PUa4的模量随频率上升而上升对应。 P-PUa4 在测试温度范围内黏度较高，为 7.13×106 ~ 124×106 Pa·s，在 100 ℃之后随温度上升黏度下降的 速度减缓；在 61.4 ℃之前，N-PUa4 的黏度远大于 E-PUa4，61.4~146.2 ℃内出现了黏度近似相同的情况，142.6~180 ℃出现了 E-PUa4 黏度大于 N-PUa4 的趋势，这 2 组胶黏剂在 61.4~180 ℃出现的黏度变化趋势与图 8a 中所表现出的黏弹性行为一致。C-PUa4 在？10~180 ℃时黏度较低，为 0.6×104 ~ 2.4×104 Pa·s， 它在 80.7 ℃之前黏度略小于 E-PUa4 的黏度，在 80.7 ℃之后与 E-PUa4 的黏度拉开约 4 倍的差距。整体观察 PUa4 的黏度图，可发现 4 组胶黏剂的黏度在 0~40 ℃从大到小排序为 P-PUa4、N-PUa4、E-PUa4、 C-PUa4。温度的上升会使分子间的摩擦力减小，分子链间的滑移变得简单[39]，因此 40 ℃之后 PUa4 的黏度急速下降，最终的黏度除 P-PUa4 之外近似等于 0 Pa·s，这说明所制备的胶黏剂环境适应性较好，适合在低温/室温环境中使用。
3 结语？？
利用提纯和未提纯处理的低聚物多元醇制备聚氨酯胶黏剂，探索废弃 PET 降解产物直接制备聚氨酯胶黏剂的可行性。结果表明，多组 PUa 的热稳定性较好，初始分解温度处于 270 ℃左右，GOPL 种类的不同会显著影响 PUa 的热稳定性。适量 GOPL 有助于提升 PUa 的耐热性，但当 GOPL 过量时，GOPL 上的侧甲基结构和苯环位阻效应加大 PU 硬段相之间的距离，使热稳定性下降。PUa 对玻璃、纸张、PET、木材的黏结表现出了几乎一致的黏附行为，在木材行业、轻质缓冲包装等领域具有应用潜能。对降解制备的低聚物多元醇进行洗脱提纯，并不能改善 PUa 的 黏附性能，甚至降低了黏结强度。PUa 的机械可重复性能较优异，最后一次循环的黏性与初黏性相比仍保留至少 39.2%的黏性，适用于低温和室温环境。因此，本研究为利用废弃 PET 降解产物制备聚氨酯胶黏剂替代传统的甲醛基胶黏剂提供了新的方法。
来源:《包装工程》2024年6月第45卷第11期
(0)
