朱月泉，龚兴宇
(科顺防水科技股份有限公司,广东 佛山 528303)
摘要：以乳酸乙酯为原料，经磺化反应,醚化反应后，再与小分子多元醇进行酯交换得到保留羟基的2-(4-氯-2-甲基苯氧)丙酸酯类化合物，该类化合物可与聚氨酯防水涂料体系中的异氰酸酯反应，以包括封端或扩链作用的形式将具有阻根效果的活性单元苯氧基丙酸酯引入涂料中，成为真正意义上的反应型耐根穿刺防水涂料阻根剂。
关键词：耐根穿刺防水涂料，反应型化学阻根剂，酯交换反应，伯/仲羟基
0 引言
耐根穿刺防水材料主要有耐根穿刺防水卷材和耐根穿刺防水涂料两种，市场上涉及到的耐根穿刺防水卷材主要为改性沥青类防水卷材和高分子类防水卷材，高分子类防水卷材自身的强度、硬度能达到阻根效果，而改性沥青类防水卷材主要是通过添加化学阻根剂来实现耐根穿刺性能[1]。耐根穿刺防水涂料主要有聚脲类，但聚脲的施工方式对人员的要求较高，市场上能真正应用的较少[2]；也有一些聚氨酯防水涂料，通过外加化学阻根剂来实现阻根性能。
现用的化学阻根剂有两大类，一类为苯氧丙酸酯聚醚，一类为苯氧丙酸酯化合物。在耐根穿刺防水材料的生产过程中，这两类化学阻根剂均以物理混合的方式添加，使得材料的阻根效果在很大程度上依赖于阻根剂在体系中的分散均匀性、相容性，存在阻根剂随环境变化发生迁移或失效等应用问题[3]。
经研究，化学阻根剂的主要成分为2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸酯类衍生物，具有阻根效果的活性单元主要为2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸部分，当其与植物根系接触时会抑制主根系吸收周围的养分和水分，达到抑制主根生长、促进侧根生长的效果[4]。若能将具有阻根效果的活性基团通过化学反应以化学键的方式引入到聚氨酯防水涂料中，不仅能解决混合均匀性、相容性等问题，还能增强耐根穿刺性能的持久性，也能填补市场上反应型化学阻根剂的空白。
聚氨酯防水涂料主要是通过MDI或TDI中的异氰酸酯与聚醚中的羟基反应形成聚氨酯类化合物，若能将化学阻根剂中的活性单元通过化学反应以共价键形式接入体系中，则能成为真正意义上的反应型耐根穿刺聚氨酯防水涂料。本研究以乳酸乙酯为原料，经磺化反应、醚化反应后得到2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸乙酯阻根活性结构源，再与小分子多元醇（1，2-丙二醇、丙三醇）通过酯交换反应，制备了一类可用于耐根穿刺聚氨酯防水涂料的2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸小分子单酯类和（R）-2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸小分子双酯类阻根剂。
1、实验部分
1.1 制备路线
本研究制备的反应型化学阻根剂的合成路线如图1所示。
图1 反应型化学阻根剂合成路线
1.2 试剂与仪器
试剂：乳酸乙酯、对甲苯磺酰氯（TsCl）、三乙胺（TEA）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）、甲苯、4-氯邻甲酚、氢氧化钠（NaOH）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、正庚烷、1，2-丙二醇、丙三醇、甲醇钠（CH3ONa）、氢氧化钾（KOH）、对甲苯磺酸（TsOH）、三氟甲磺酸（TfOH）、甲磺酸（CH3SO3H）、二月桂酸二正丁基酯（T-12）。
仪器：核磁共振由Bruker AV-400型核磁共振仪测定，1H-NMR的内标为TMS （δ=0.00）或CDCl3 （δ= 7.26）。氢谱按如下方式描述：化学位移（ppm），多重峰分析（s=单峰，d=双重峰，t=三重峰，q=四重峰，m=多重峰，br=宽峰，无法确定的耦合方式都被归于多重峰），耦合常数（Hz）和积分值。红外光谱用赛默飞的iS50傅立叶红外光谱仪测定。反应过程监控采用安捷伦7890B气相色谱仪和HSGF245高效薄层层析硅胶板（TLC法）。
1.3 试验步骤
1.3.1 2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸乙酯的合成
向装有机械搅拌装置的2 L三口圆底烧瓶中加入118.0 g乳酸乙酯、191.0 g对甲苯磺酰氯和700 mL甲苯，室温下搅拌使固体全部溶解并混合均匀后滴加122.3 g三乙胺和0.75 g DMAP的混合物。滴毕，于28~35 ℃下继续机械搅拌反应，采用TLC法监测反应进程，待原料反应完后向体系中加水继续搅拌0.5 h，然后采用分液漏斗分液，再减压蒸馏除去甲苯，得到270.0 g淡黄色透明的油状产物2-对甲苯磺酰丙酸乙酯。
向装有机械搅拌装置的500 mL三口圆底烧瓶中加入34.2 g 4-氯邻甲酚、9.6 g NaOH和200 mL DMF，室温（25 ℃）下搅拌1 h，将用50 mL DMF溶解的54.5 g 2-对甲苯磺酰丙酸乙酯慢慢滴加到上述体系中，在不超过35 ℃下搅拌反应，采用TLC法监测反应进程，待2-对甲苯磺酰丙酸乙酯消耗完后停止反应，在室温下加入饱和食盐水搅拌10 min，采用正庚烷萃取3次，合并有机相，再用质量分数为2%的稀氢氧化钠水溶液返洗有机相4~5次，最后减压蒸馏脱溶，得到36.4 g淡黄色的油状物2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸乙酯。
1.3.2 反应型阻根剂2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸-2-羟基丙酯的制备
将20.0 g 2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸乙酯、18.0 mL 1，2-丙二醇、1.42 g对甲苯磺酸置于装有回流冷凝装置的100 mL三口圆底烧瓶中，在120 ℃的油浴锅中进行反应，每隔1 h采用气相色谱跟踪反应进程。待2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸乙酯的量不再变化后（约6 h），将反应体系降至室温，加水搅拌0.5 h，采用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，再用水返洗有机相2~3次，最后减压蒸馏脱溶，可得19.92 g淡黄色的油状产物2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸-2-羟基丙酯，产率为88.66%，其红外、1H-NMR 谱图见图2—3，数据如下。
图2 2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸-2-羟基丙酯的红外谱图
图3 2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸-2-羟基丙酯的1H NMR谱图
IR（KBr，ν cm-1）：3443.55（—OH），1754.46 （—COO—），1245.71、1051.32（Ar-O-R）。
1H NMR （400 MHz, CDCl3） δ（ppm）：7.12 （d，J= 19.5 Hz，1H），7.07（dd，J=8.5/2.1 Hz，1H）， 6.68~ 6.59（m，1H），4.89~4.63（m，1H），4.24~3.91（m，2H），3.72~ 3.42（m，1H），2.38~2.16 （m，3H），1.75~1.56（m，3H）， 1.31~1.08（m，3H）。
1.3.3 反应型阻根剂2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸-2，3-二羟基丙酯和1，3-双2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸甘油酯的制备
将20.0 g 2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸乙酯、12.0 mL丙三醇、1.42 g对甲基苯磺酸置于装有回流冷凝装置的100 mL三口圆底烧瓶中，在120 ℃的油浴锅中进行反应，每隔1 h采用气相色谱跟踪反应进程。待2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸乙酯的量不再变化后（约7 h），将反应体系降至室温，加入水搅拌0.5 h，采用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用水返洗有机相2~3次，最后减压蒸馏脱溶，可得28.26 g淡黄色的油状混合产物2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸-2，3-二羟基丙酯和1，3-双2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸甘油酯。单羟基酯交换产物2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸-2，3-二羟基丙酯产率为30.50%，双羟基酯交换产物1，3-双2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸甘油酯产率为68.75%，总产率为99.25%。两者的红外、1H-NMR 谱图见图4—5，数据如下。
图4 2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸-2，3-二羟基丙酯和1，3-双2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸甘油酯混合物的红外谱图
图5 2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸-2，3-二羟基丙酯和1，3-双2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸甘油酯混合物的1H NMR谱图
IR（KBr，ν cm-1）：3408.78 （—OH），1747.66 （—COO—），1245.43、1051.60（Ar—O—R）。
1H NMR（400 MHz, CDCl3） δ（ppm）：7.14 （s， 1H）， 7.06 （d，J=8.4 Hz，1H），6.69~6.55（m，1H），5.31 （s，1H），4.73（ddd，J=29.7，12.7，6.3 Hz，1H），4.31~ 4.14（m，1H），3.99~3.80（m，1H），3.75~3.41（m，2H）， 2.99 （s，2H），2.26（s，3H），1.65（d，J=6.5 Hz，3H）。
2、结果与讨论
2.1 2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸乙酯与1，2-丙二醇反应的改进与优化
2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸乙酯与1，2-丙二醇的酯交换反应（图6），主要从催化剂种类、催化剂用量、多元醇用量、反应温度等反应条件对其进行了改进和优化，结果如表1所示。
图6 2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸乙酯与1，2-丙二醇的酯交换反应
表1 2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸乙酯与1，2-丙二醇的反应条件筛选
首先，选取了酯交换反应常用的一些催化剂，在1，2-丙二醇用量为3 equiv.（既做反应物又做溶剂）的情况下，在120 ℃中进行反应，考察了不同种类催化剂对该酯交换反应的影响。由实验结果可知，碱类催化剂对2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸乙酯（1）的转化效果不如酸类催化剂，且得到的酯交换产物产率低。酸类催化剂普遍表现出较为优良的催化效果，其中催化剂对甲苯磺酸（TsOH）能使2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸乙酯选择性与1，2-丙二醇中的伯羟基进行酯交换，以88.66%的产率得到保留一个活性羟基的封端反应型阻根剂2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸-2-羟基丙酯（2a）。金属锡类催化剂T-12效果一般，仅有60%的产率。随后，对催化剂TsOH的用量进行了筛选，根据实验结果，当催化剂TsOH用量为0.10 equiv.时，催化性价比最高。1，2-丙二醇的用量对反应也有一定影响，当1，2-丙二醇的用量为1 equiv.时，2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸乙酯转化不完全；当1，2-丙二醇用量提升至2 equiv.时，2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸乙酯能转化完全，酯交换产物产率为78.71%；当1，2-丙二醇的用量提升至4 equiv.时，酯交换反应效果并不比，2-丙二醇用量为3 equiv.时好。此外，还对酯交换的反应温度进行了考察，高温有利于酯交换反应的进行，温度升至110 ℃时，产率已达82.33%，继续升温至130 ℃时产率有所下降。
综上所述，TsOH催化剂用量为0.1 equiv.、1，2-丙二醇用量为3 equiv.、反应温度为120 ℃是该酯交换反应的最佳反应条件。
2.2 2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸乙酯与丙三醇反应的改进与优化
丙三醇分子结构中有三个羟基，酯交换反应的产物有单取代、双取代或三取代的可能，基于2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸乙酯与1，2-丙二醇的反应条件，对2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸乙酯与丙三醇的酯交换反应（图7）进行了类似的改进与优化。结果如表2所示。从实验结果可知，在酸性催化剂催化下，基本都能与丙三醇发生酯交换反应，产物为单取代和双取代的酯，且双取代的酯为主要产物，主要原因为丙三醇分子两端的伯羟基反应活性较强，且位阻效应小，更有利于酯交换反应的进行。催化剂的种类和用量对反应的结果有影响，在丙三醇用量为3 equiv.、反应温度为120 ℃时，最优的催化体系为0.10 equiv. 对甲苯磺酸（TsOH）。反应温度对实验结果影响明显，同样的催化体系下，90 ℃时反应只能得到12.22%的单取代产物和32.29%的双取代产物，升高温度有利于反应往正方向进行，温度升至120 ℃，双取代产物的产率提升将近一倍。丙三醇的用量对反应也有一定影响，当其用量为2 equiv.时，可提升单取代产率至30.50%，双取代产率至68.75%，总产率达99.25%。综上，该酯交换反应的最优条件为：催化剂对甲苯磺酸（TsOH）用量为0.10 equiv.，丙三醇用量为2 equiv.，反应温度为120 ℃。
图7 2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸乙酯与丙三醇的酯交换反应
表2 2-（4-氯-2-甲基苯氧）丙酸乙酯与丙三醇的反应条件筛选
3、结论
在现有物理添加型化学阻根剂的基础上，通过对阻根剂分子结构的拆解、重新设计，经磺化、醚化及酯交换反应制备一类反应型化学阻根剂。这类阻根剂将小分子多元醇作为反应物引入分子结构中，得到单取代或双取代的目标产物。单取代产物为留有伯羟基和仲羟基的扩链型阻根剂，双取代产物为留有仲羟基的封端型阻根剂，两种类型的阻根剂均可作为羟基衍生物与异氰酸酯反应，将含有阻根效果的结构单元以化学键形式导入聚氨酯分子链。该类阻根剂比物理添加型阻根剂在体系中的分散均匀性、与体系相容性更优，可视为真正意义上的反应型化学阻根剂。
该类阻根剂在聚氨酯防水涂料中的添加比例、固化时的反应活性及鉴定方法等是后续研究的重点和难点。
参考文献：
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作者简介：朱月泉，女，博士，工程师，主要研究方向为有机助剂合成及新方法学研究。
原文刊载于《中国建筑防水》2023年第5期。
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