曾定1,2，马志平1,2，谢静1,2，李勇1,2，陶志荣1,2，许燕玲1,2
（1.中国电器科学研究院有限公司；2.广州擎天材料科技有限公司）
摘要：采用溶液聚合法,合成了含一定量羧基官能团的丙烯酸树脂预聚体；用熔融聚合法合成了含羟基官能团的聚酯树脂预聚体；通过丙烯酸预聚体上的部分羧基官能团与聚酯预聚体上的羟基官能团发生的酯化反应而将硒种预聚物接枝到一起，形成接枝共聚物来改善聚酯与丙烯酸树脂之间的相容性问题。红外DSC测试表明，丙烯酸预聚物与聚酯预聚物发生了化学交联反应。对丙烯酸改性聚酯树脂制备的粉末涂料涂层性能进行了测试，所配制的涂料涂膜表面光滑无缺陷，无失光现象出现，具有良好的机械性能与耐老化性能。
关键词：粉末涂料，聚酯树脂，丙烯酸树脂，接枝改性
0 引言
近年来国家环保法规日趋严格，大力推广环保、节能产品，实施循环经济和环境保护重点工程，特别是在涂料领域消费税的推出背景下，粉末涂料以其“4E”特性，不含有机溶剂、无污染、节省能源和资源、减轻劳动强度、涂装效率高、保护和装饰综合性能好等优点，面临着前所未有的发展机遇。
我国粉末涂料产量已多年稳居世界第一，主要类型为纯环氧型、纯聚酯型和环氧-聚酯混合型，户外耐候型粉末涂料多为纯聚酯型。聚酯型涂料应用广泛，涂膜饱满、机械性能优异的特点，但受限于合成聚酯的常规单体选择范围窄和特殊单体成本高，以及分子结构中含易水解、老化性能差的酯键结构的制约，要进一步提高聚酯粉末涂料的耐老化、耐化学药品性能非常困难。丙烯酸型涂料具有优异的耐光性、户外老化性能和耐化学品腐蚀性等，但树脂性脆，涂膜耐冲击性等机械性能稍差。
正因为上述两类涂料性能各有所长，也各有所短，在水性和溶剂型涂料领域，将两类树脂相互结合，进行改性的研究已经有较多的文献报道。目前，丙烯酸树脂改性聚酯树脂的制备方法主要有3 种：直接物理共混法、接枝共聚法、酯化接枝法。由于丙烯酸树脂与聚酯树脂在表面张力等方面有很大的差异，简单的物理共混后涂膜会出现缩孔、失光等缺陷。接枝共聚法合成工艺过程难于控制， 极易出现凝胶现象，且体系中存在大量未接枝的丙烯酸和聚酯大分子，对体系相容性的改善有限。酯化接枝法反应工艺过程好控制，原材料可选范围广，用于聚酯-丙烯酸树脂改性优势明显。本研究通过酯化接枝法将含一定量羧基官能团的丙烯酸树脂预聚体与含羟基官能团的聚酯树脂预聚体接枝到了一起，制备了粉末涂料用丙烯酸改性聚酯树脂。
1 试验部分
1.1 主要原材料
甲基丙烯酸：工业级，台湾台塑；甲基丙烯酸甲酯：工业级，日本三菱；甲基丙烯酸丁酯，工业级，德固赛；过氧化二叔丁基，工业级，阿克苏；二甲苯，工业级， 茂名石化； 正十二烷基硫醇， 工业级， 美国CPCHEM；新戊二醇：工业级，巴斯夫；对苯二甲酸：工业级，珠海BP；间苯二甲酸：工业级，韩国乐天；三羟甲基丙烷：工业级，帕斯托；己二酸：工业级，辽化；单丁基氧化锡、93/7 型TGIC 固化粉末涂料用聚酯、TGIC、钛白粉、硫酸钡、流平剂、增光剂、安息香等均为市售工业品。
1.2 丙烯酸预聚体的合成
1.2.1 参考配方
丙烯酸预聚体合成参考配方见表1。
1.2.2 合成工艺
向带有加热、电动搅拌器、温度计、加料口和分馏冷凝装置的2000 mL 玻璃四口烧瓶中加入配方量的部分二甲苯，加热至120℃并恒温，通入氮气。将单体、引发剂和链转移剂混合均匀，置于恒压滴液漏斗中，用少量二甲苯洗涤盛混合液的容器并将洗涤后的液体并入滴液漏斗中，2h内将混合液滴加到四口烧瓶中，升温至130℃回流反应3h，逐步升温至250℃将溶剂蒸出。最后抽真空在负压下脱除未反应完的单体和其他小分子。解除真空后降温出料得到丙烯酸树脂预聚体。
1.3 聚酯酸预聚体的合成
1.3.1 参考配方
聚酯预聚体合成的参考配方见表2。
1.3.2 合成工艺
向带有加热、电动搅拌器、温度计、加料口和分馏冷凝装置的2000mL 玻璃四口烧瓶中加入配方量的醇类，通入氮气，加热升温至物料熔融后开启搅拌，然后加入酸和催化剂，继续升温反应，至180℃酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至250℃，反应2~5h至95%的酯化水排出， 此时反应体系澄清无颗粒，酸值达到要求，得到饱和聚酯预聚体。
1.4 丙烯酸改性聚酯树脂的合成
1.4.1 参考配方
丙烯酸改性聚酯合成的参考配方见表3。
1.4.2 合成工艺
向带有加热、电动搅拌器、温度计、加料口和分馏冷凝装置的1000mL玻璃四口烧瓶中加入配方量的以上制备的丙烯酸树脂预聚体和聚酯预聚体以及少量酯化催化剂，通入氮气，加热升温至150℃，开启搅拌，然后逐渐升温至250℃反应2h，抽真空0.5h，负压状态下脱除体系残留的小分子，解除真空后降温出料得到丙烯酸改性聚酯树脂。
1.5 粉末涂料的制备
1.5.1 参考配方
粉末涂料的参考配方见表4。
1.5.2 制备工艺
按表4配方中原材料计量称重，预混合均匀，然后用双螺杆挤出机熔融挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。
1.6 测试与表征
采用Perkin Elmer公司SPCTURM TWO型红外光谱仪测定红外谱图； 按GB /T 19466. 2-2004 测试聚酯树脂的玻璃化温度， 升温速率为10 K/min； 按Q/QTCL1-2014 标准测定酸值、反应性、软化点、胶化和流动性能； 按ASTM D4287 测定树脂黏度； 按GB/T 9286-1998测定附着力； 按GB/T 6739-1996 测试铅笔硬度；按GB/T 1732-1993 测定耐冲击性；按GB/T 9754-2007测定光泽；按GB/T 1771-2007 进行中性盐雾试验；按GB/T 14522-2008 测定涂层耐候性。
2 结果与讨论
2.1 红外测试结果
图1为接枝反应前聚酯、丙烯酸预聚体混合物的红外图谱和接枝反应后的接枝共聚物的红外谱图对比。从红外吸收峰来看， 反应前后形状基本接近，原因为酯化接枝反应仅仅是消耗了部分羧基和羟基，其余基团数量变化较小。图中3550 cm-1 处为羟基的伸缩振动吸收峰，接枝反应前，体系内存在较多的羟基和羧基官能团，接枝反应为酯化反应，需要消耗羧基和羟基，接枝后此处峰基本消失；在1720 cm-1处为酯基上的C==O伸缩振动峰，在1263 cm-1处为亚甲基摇摆振动吸收峰，1099cm-1 处为C-C伸缩振动吸收峰。从谱图对比来看，各处吸收峰均有所减弱，因两种不同体系树脂结合在一起进行化学反应混合均匀后起到了稀释的作用。
2.2 树脂DSC测试结果
图2为丙烯酸与聚酯物理共混法进行“冷拼”改性树脂和丙烯酸酯化接枝改性聚酯树脂的DSC测试曲线。从谱图来看，左图为物理共混改性的丙烯酸聚酯树脂，DSC谱图出现两处玻璃化转变；而右图酯化接枝改性后的共聚物， 只有一处玻璃化转变，Tg为65.98℃，可以满足户外粉末涂料要求。
2.3 树脂及粉末涂料性能
表5对比了丙烯酸与聚酯物理共混法进行“冷拼”改性树脂、丙烯酸酯化接枝改性聚酯树脂和TGIC固化型常规市售的93/7聚酯树脂性能及配制成粉末涂料后的性能。从表5数据可以看到，丙烯酸与聚酯物理共混法进行“冷拼”改性的树脂粉末涂料性能太差，冲击试验后涂层直接脱落，附着力差，无法满足粉末涂料性能需求。而丙烯酸改性聚酯树脂性能基本与常规聚酯性能接近，可满足粉末涂料要求，QUVB进行人工加速老化试验后保光率高于普通聚酯。
2.4 改性聚酯树脂粉末涂料板面
图3为丙烯酸与聚酯进行“冷拼”改性及化学接枝改性的粉末涂料涂膜外观对比。左图为丙烯酸树脂直接与市售93/7 型TGIC固化粉末涂料用聚酯树脂采用物理共混法进行“冷拼”改性，其涂膜出现严重失光、橘皮和缩孔等缺陷，无法应用到粉末涂料中；右图为酯化法进行化学接枝改性的涂膜，流平性能较好，与常规聚酯粉末涂料涂膜外观接近，没有出现失光、缩孔等缺陷。
3 结语
实验合成了可应用于粉末涂料的丙烯酸改性聚酯树脂，通过配方设计优化合成丙烯酸预聚物和聚酯预聚物的单体种类、组成，可以获得应用于涂料领域的综合性能优越的接枝共聚物。通过在丙烯酸预聚物上预留合适量的羧基官能团，部分羧基官能团与聚酯预聚物上的羟基官能团发生的酯化反应而将两类聚合物接枝到一起形成接枝共聚物，改善了聚酯与丙烯酸树脂之间的相容性问题，所配制的粉末涂料的涂膜表面光滑无缺陷，无失光现象出现，具有良好的机械性能；其余部分羧基保留在接枝共聚物中，在后续粉末涂料的固化过程中可以与固化剂发生交联反应。通过红外、DSC 和涂膜性能测试表明了丙烯酸预聚物与聚酯预聚物已发生了化学交联反应。
参考文献
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来源：《涂层与防护》 - 2018年第39卷第2期
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