超支化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的制备与性能

肖思浩¹，黄成尚¹，梅唯¹，李全涛²，徐祖顺^1,2

[1.湖北大学材料科学与工程学院，功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室，高分子材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430062；2.湖大长合科技创新（湖州）有限公司，浙江 湖州 313100]

摘要：使用异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇、三羟甲基丙烷、甲基丙烯酸羟乙酯等为原料，制备了超支化聚氨酯丙烯酸酯（HPUA）。通过加入光引发剂、活性稀释剂配制了一系列光固化胶粘剂，并对其结果进行结构表征以及热稳定性研究。探究了光引发剂种类、HPUA与活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的比例以及硅氧烷偶联剂（3-氨丙基三乙氧基硅烷）用量对光固化胶粘剂性能的影响。研究结果表明：成功制备了预期产物，所合成的 HPUA 具有优良的热稳定性。当选用质量分数为 3% 的光引发剂 Irgacure1173，m（HPUA）∶m（TMPTA）=1∶1，同时添加3%含量的3-氨丙基三乙氧基硅烷，制备的光固化胶粘剂的综合性能最佳。此时胶粘剂对玻璃基材的拉伸剪切强度为2.15 MPa，断裂伸长率为49.23%，凝胶率为98.56%，体积收缩率为1.02%，邵氏硬度为D55。

关键词：超支化；聚氨酯丙烯酸酯；紫外光固化；胶粘剂

前言

紫外光固化技术^[1-2]属于辐射固化技术的一种，是指将一种体系中含有不饱和碳碳双键的液体树脂在紫外光照射下，光引发剂吸收紫外线能量之后受到激发产生自由基或阳离子，引发液体树脂中的不饱和碳碳双键之间发生化学反应，交联固化后形成具有体型结构产物的固化技术。因紫外光固化胶粘剂具有节能、高效、经济、环保和适用性广等优点，而广泛应用于电子电器、光学器件、医疗仪器及精密仪器的粘接等领域^[3-7]。

聚氨酯丙烯酸酯因其优良的综合性能，同时可通过调节聚氨酯软硬段的比例达到调节树脂性能的特点，成为应用最广的UV树脂之一^[8]。超支化聚合物^[9]是一种高度支化和高官能度的特殊结构大分子，因为其独特的三维球状结构可以有效地减小光固化体系的内部应力，降低体系的固化收缩率，并且超支化聚合物具有大量的活性端基，使其相比于线性聚合物具有更好的溶解性、相容性和更高的反应活性。同时还能够根据不同的目的和需求对其端基进行修饰和改性，进而可以克服传统线性聚合物解决不了的难题^[10]。

本文通过超支化改性，使用异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇、三羟甲基丙烷和甲基丙烯酸羟乙酯反应，制备了超支化聚氨酯丙烯酸酯预聚物（HPUA），并与光引发剂、活性稀释剂和硅氧烷偶联剂等配制了一系列紫外光固化胶粘剂。探究了不同光引发剂、HPUA 与活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的比例、硅氧烷偶联剂含量对光固化胶粘剂性能的影响，以期得到性能优异的光固化胶粘剂配方。

1 实验部分

1.1 试验原料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚四氢呋喃二醇（PTMG-1000，Mn=1 000）、三羟甲基丙烷（TMP）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），分析纯，上海玻尔化学试剂有限公司；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、3-氨丙基三乙氧基硅烷，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；2-羟基-2-甲基-1-苯基 -1-丙酮（Irgacure1173）、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）、1-羟基-环已基-苯基 甲酮（Irgacure184），分析纯，上海毕得医药科技股份有限公司；丙酮、甲苯、二正丁胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试验仪器

Nicolet iS50 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国热电集团分子光谱部；AVANCE NEO 400型核磁共振波谱仪（13C-NMR），德国 Bruker 公司；TGA-1型热重分析仪（TG），瑞士梅特勒公司；LD23型微机控制电子万能试验机，力试（上海）科学仪器有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，上海力辰邦西仪器科技有限公司；RE-52AA型旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；UVLED型固化箱，复坦希（上海）电子科技有限公司。

1.3 试验制备

1.3.1 超支化聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备

在装有聚四氟乙烯搅拌棒、冷凝管和氮气导管的三口 烧瓶中加入 20.0 g PTMG-1000 后 ，加入20 mL 丙酮搅拌分散均匀。在温度达到 70 ℃后，加入 10.2 g 的 IPDI 并滴加 1~2 滴 DBTDL 催化，连续搅拌反应 2 h，此时得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚物；然后加入一定量的TMP，在60 ℃反应一段时间；之后加入 HEMA 继续搅拌反应，通过甲苯-二正丁胺滴定法测定体系异氰酸根基团（—NCO）的含量达到理论终点，停止反应；最后通过旋蒸法除去体系内的 丙酮，得到超支化聚氨酯丙烯酸酯预聚物（HPUA），合成路线如图1所示。

1.3.2 紫外光固化胶粘剂的制备

按配比称取一定量的预聚物 HPUA、活性稀释剂、光引发剂及硅氧烷偶联剂，在避光条件下混合搅拌均匀，并超声分散20 min；然后将制得的胶粘剂均匀地涂覆在基材上，放入光强为600 mW/cm² 的紫外光固化箱中固化。

1.4 测定或表征

（1）异氰酸根—NCO含量：采用甲苯-二正丁胺法进行测定。

（2）结构表征：采用 FT-IR 法和13C-NMR 法进行 测试 ，其中 ，FT-IR 法的测试区间为 4 000~500 cm-1 ，13C-NMR法以氘代氯仿作溶剂。

（3）热稳定性：采用 TG 法测试薄膜的热重曲线。氮气气氛，测试温度区间为 30~800 ℃，升温速率为20 ℃/min。

（4）表干时间：采用指触法，按照 GB/T 1728—2020标准进行测定。

（5）固化膜凝胶率：按照 GB/T 18474—2001 标准进行测定。将 UV 固化放置一周后的膜切成1 cm2的大小并称重，其质量记为 m₁；在 25 ℃下将其放入足量丙酮中浸泡，48 h 后取出，放入 70 ℃烘箱中干燥 4 h 并称重，其质量记为 m₂。凝胶率=m₂/m₁。

（6）固化体积收缩率：将配制好的树脂倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，模具的内径记为a；在紫外光固化箱中固化后，取出固化物，用游标卡尺测量其直径，多次测量将其平均值记为 b。收缩率（S）按式（1）计算。

        S=（a-b）/a                 （1）

式中：S为收缩率（%）。

（7）力学性能：按照 GB/T 7124—2008标准进行测试。选用材料为表面光滑的玻璃，制备胶层厚度为 0.2 mm 的单搭接结构 ，粘接尺寸为 12.5 mm×25 mm。使用电子万能试验机进行拉伸剪切试验，设置载荷变化为9.0 MPa/min。为减小误差，对试样进行5次测试，取其平均值。

2 结果与讨论
2.1 HPUA的红外表征分析

合成 HPUA 的部分原料与产物的红外光谱，如图2所示。

由图 2 可知：2 260 cm^-1 处是—NCO 的吸收峰，在 HPUA 的谱图上没有吸收峰，说明—NCO 已经反应完全。3 340cm^-1 处是亚氨基（N—H）的伸缩振动峰，1 720 cm^-1 处是氨基甲酸酯中羰基的吸收峰，表明氨基甲酸酯基团的成功生成。1 640 cm^-1 处为丙烯酸中不饱和碳碳双键的伸缩振动峰，表明在HPUA上成功地引入了C=C双键，以上特征峰的存在表明了超支化聚氨酯丙烯酸酯的成功制备。

2.2 HPUA的核磁共振谱图分析

合成的HPUA的核磁共振碳谱图，如图3所示。

由图 3 可知：167.27 ppm 处为酯基中羰基的信号峰，156.53 ppm 处为氨基甲酸酯基团中羰基的信号峰，126.02 和 135.94 ppm 处出现的吸收峰是甲基丙烯酸羟乙酯中C=C的信号峰，表明了HPUA的成功制备。HPUA 结构中端基单元（T）的出峰位置为61.14 ppm，支化单元（D）的出峰位置为 63.02 ppm，线 性单元（L）的出峰位置为 62.77 ppm。根据Frechet公式计算，可以得到HPUA的支化度（DB）为0.62，可以证明合成的产物具有超支化结构。

2.3 HPUA的热稳定性分析

HPUA 的热失重曲线（TG）和热重微分曲线（DTG），如图4所示。

由图 4可知：HPUA 的初始热分解温度（即失重5% 的温度）为 285℃，其热分解过程主要可以划分为两个阶段。第一阶段在 285 到 398 ℃，主要是HPUA 中硬段部分的氨基甲酸酯的分解；第二阶段发生在 398 ℃以上，主要是 HPUA 分子链中的软段PTMG及其他引入的稳定结构的分解。两个阶段热失重最快的温度分别为370 和 429 ℃。HPUA 失重10%、50% 和 80% 的温度分别为 314、391 和 436 ℃，相比于普通的线性聚氨酯丙烯酸酯均有显著的提高，说明合成的HPUA具有优良的热稳定性。

2.4 光引发剂对光固化胶粘剂的影响

光引发剂作为光固化胶粘剂配方的关键组分之一，能吸收辐射能量，产生活性自由基或阳离子中间体引发聚合。光引发剂对光固化胶粘剂性能的影响，如表1所示。

由表 1 可知：光引发剂的种类和用量都对光固化胶粘剂的性能有影响。不同光引发剂的吸收波长不同，产生的光引发自由基团的数量和活性也不同。当光引发剂用量较少时，产生的自由基量少，同时由于氧阻聚效应，导致不能够使大量的碳碳双键基团交联固化，从而使树脂难以固化或表面发黏。随着光引发剂用量的增大，光固化反应程度提高，双键的转化率升高，树脂能够完全固化。此外，当用量过大时，储存稳定性会降低，同时考虑到价格等因素，选用光引发剂Irgacure1173且质量分数为3%时，表现出更好的光固化效果，可以进行后续试验。

2.5 HPUA 与活性稀释剂的比例对光固化胶粘剂的影响

固化树脂和活性稀释剂是光固化胶粘剂的两个主要组分。光固化树脂作为光固化胶粘剂的重要基体，它决定了胶体的基本性能。而活性稀释剂能够降低体系的黏度，调节聚合的速度，同时还能够参与交联固化反应，改善胶粘剂体系的物理和机械性能。通过调节光固化树脂与活性稀释剂的比例，进而可以探究出光固化胶粘剂最佳性能的配比。HPUA与活性稀释剂（TMPTA）的比例对光固化胶粘剂性能的影响如表2所示。

由表 2 可知：随着 HPUA 与活性稀释剂比值的降低，光固化胶粘剂的表干时间呈上升的趋势，凝胶率、断裂伸长率和邵氏硬度会逐渐下降，而体积收缩率和拉伸剪切强度不断增大。这是由于随着HPUA 与活性稀释剂比 值的减小，活性稀释剂TMPTA的含量相对增加，整个体系的碳碳双键含量相对增大，同时由于光引发剂 Irgacure1173 的用量（3%）不变，导致固化交联的时间增加。固化交联的程度有所下降，也导致凝胶率下降，硬度降低。HPUA 树脂的含量相对减少，导致体系收缩率有所增加。

综上所述，选用 HPUA 与活性稀释剂的最佳配比为1∶1，以进行后续试验。此时光固化胶粘剂的凝胶率为98.20%，体积收缩率为1.30%，拉伸剪切强度为 1.98 MPa，断裂伸长率为 56.15%，邵氏硬度为D55。

2.6 硅氧烷偶联剂对光固化胶粘剂性能的影响

硅氧烷偶联剂（3-氨丙基三乙氧基硅烷）用量对光固化胶粘剂性能的影响，如表 3所示。

由表 3 可知：硅氧烷偶联剂的适量添加有助于提高光固化胶粘剂的固化时间、凝胶率以及与玻璃基材的粘接强度，同时降低了体积收缩率。但是当硅氧烷偶联剂添加量过大时，胶粘剂与玻璃基材的粘接界面含有过多的硅氧键，硅氧键易与水分子发生缩合反应，导致粘接面的粘接强度下降。硅氧键的引入，使 HPUA 的柔性增加，硬度有所降低。

综合考虑，当硅氧烷偶联剂的用量为 3%时，光固化胶粘剂的性能最佳。此时胶粘剂的表干时间为 10 s，拉伸剪切强度为 2.15 MPa，断裂伸长率为49.23%，凝胶率为 98.56%，体积收缩率为 1.02%，邵氏硬度为D55。

3 结论
（1）使用IPDI、PTMG-1000、TMP、HEMA等为原料，制备了HPUA。通过加入光引发剂、活性稀释剂配制了一系列光固化胶粘剂，并对其结果进行结构表征以及热稳定性研究。探究了光引发剂种类、HPUA与活性稀释剂（TMPTA）的比例以及硅氧烷偶联剂（3-氨丙基三乙氧基硅烷）用量对光固化胶粘剂性能的影响。

（2）FT-IR和13C-NMR研究结果表明，成功制备了预期产物；TG 分析表明，所合成的 HPUA 具有优良的热稳定性

（3）通过对光引发剂、HPUA与活性稀释剂的比例、硅烷偶联剂对光固化胶粘剂性能的影响研究，选出相对最优配方。即：当选用质量分数为 3% 的光引发剂Irgacure1173，m（HPUA）∶m（TMPTA）=1∶1，同时添加 3% 含量的 3-氨丙基三乙氧基硅烷，制备的光固化胶粘剂的综合性能最佳。此时胶粘剂对玻璃基材的拉伸剪切强度为 2.15 MPa，断裂伸长率为 49.23%，凝胶率为 98.56%，体积收缩率为 1.02%，邵氏硬度为D55。

来源：《中国胶粘剂》2024年6月第33卷第6期