蓖麻油基聚氨酯薄膜的制备及性能研究

尹 红，邱宇喆，方 涛* ，张 曼，刘杰胜，王源升，谭晓明

( 1．武汉轻工大学 土木工程与建筑学院，武汉 430023;

2．武汉轻工大学 海洋工程结构防护材料中试平台，武汉 430023)

摘要：为了探究蓖麻油基聚氨酯( castor oil－based polyurethane，CO-PU) 薄膜最佳成膜条件及其综合性能，以蓖麻油( castor oil，CO) 、二苯基甲烷二异氰酸酯( 4，4-diphenylmethane diisocyanate，MDI) 为主要反应物，以过氧化二苯甲酰( benzoyl peroxide，BPO) 为自由基引发剂，二月桂酸二丁基锡( dibutyltin dilaurate，DBTDL) 为催化剂，控制单一变量，采用预聚体法，制备不同 Ｒ 值( -NCO 与-OH 物质的量之比) 的 CO-PU 薄膜。探究不同 Ｒ 值、DBTDL 含量和成膜固化温度对 CO-PU 薄膜的力学性能和成膜状态的影响，从而确定 CO-PU 薄膜的最佳成膜条件。结果表明，当 Ｒ 值为2.5，DBTDL 含量为 0．1‰，成膜固化温度为 80 ℃ 时，CO-PU 薄膜的抗拉强度和断裂伸长率分别达到 36.4 MPa 和49.05%，其铅笔硬度达到 6H，吸水率为 0.01%，水接触角最大为 83.5°，有着较好的综合性能。该研究证实了通过改变 CO-PU 薄膜成膜条件，可以在一定程度上提升 CO-PU 薄膜的各项性能，为 CO-PU 薄膜后期的应用拓展以及其他性能研究奠定基础。

关键词：成膜固化温度；物理性能；抗拉强度；吸水率；接触角

引言

聚氨酯是聚氨基甲酸酯( polyurethane) 的简称，也被称为“第五大塑料^[1]，是由多异氰酸酯( OCN-Ｒ-NCO) 和多羟基化合物(HO-Ｒ-OH) 组成，是主链上有多个－NHCOO－基团的大分子化合物，在现代工业中，通常被用作高分子有机材料。它具有良好的延伸性，耐磨、耐油、耐低温，机械强度和弹性高。植物油是生物基多元醇的重要来源，但是含有羟基的植物油较少，而蓖麻油( castor oil，CO) 是一种含有羟基、不饱和碳碳双键和酯键等活性基团的不可食用工业植物油。它可以发生酯化、醚化、脱水缩合、水解、醇解、环氧化、加氢加成等多种反应，给合成高分子材料提供了结构设计的空间，其结构中的脂肪酸长链能提高聚氨酯的耐水性、韧性和抗酸性^[2-3]。

聚氨酯涂料一般由低聚物多元醇、异氰酸酯、扩链剂等聚合而成^[4]，是具有软段和硬段交替序列的分段线性大分子，软硬段比会影响聚氨酯的结构和性能^[5-6]。而甲苯二异氰酸酯( toluene diisocyanate，TDI) 和二苯基甲烷二异氰酸酯( 4，4-diphenylmethane diisocyanate，MDI) 都是合成聚氨酯的主要原料之一。由于结构和性能的不同，合成的聚氨酯性能也有细微的不同，相比于 TDI，MDI 的分子结构更具有对称性，同时苯环之间的亚甲基可以有效降低苯环的耐磨性，因此 MDI 分子链相对整齐，易于结晶，这使得以 MDI 为硬段的聚氨酯表现出较高的强度、硬度、柔韧性和耐磨性^[7]。蓖麻油基聚氨酯( castor oil－based polyurethane，CO-PU) 是将 CO 用作多元醇，与其他原料进行反应得到的。合成方法可以分为一步法和两步法，两步法又称为预聚体法和半预聚体法^[8]。Choi 等^[9]以不同多元醇配比为变量，通过一步法合成了 CO－PU 聚合物，实验表明合成的 CO-PU 不仅具有良好的生物降解性，同时又兼具良好的热稳定性和机械性能。周一凡等^[10]、陆亚东等^[11]通过预聚体法制备得到 CO-PU 材料，分别通过异氰酸酯、溶剂的种类和改性多元醇分析其对 CO－PU性能的影响，实验表明选择合适的异氰酸酯和溶剂或者是使用耐高温化合物取代部分 CO，都对 CO-PU 材料的热稳定性能有一定积极作用。

对于 CO-PU 的研究大部分都是基于 Ｒ 值( -NCO 与－OH 物质的量之比) 、溶剂或是合成原材料等因素来分析其对 CO-PU 各性能的影响，很少有学者对 CO-PU 薄膜的成膜条件以及在各成膜条件下 CO-PU 薄膜的性能进行研究。因此，为了更深层次地探究 CO-PU 薄膜在各种状态下的性能，分别从 Ｒ 值、催化剂以及成膜固化温度 3 个方面，综合分析其对 CO-PU 薄膜性能的影响。

1 实验方法

1.1 材料与仪器

实验材料有 CO( 内蒙古威宇生物科技有限公司，工业级) 、MDI( 万华化学集团股份有限公司，工业级) 、二甲苯( 天津市天力化学试剂有限公司，分析纯) 、二月桂酸二丁基锡( dibutyltin dilaurate，DBTDL) 、过氧化二苯甲酰( dibenzoyl peroxide，BPO) ( 上海麦克林生化科技有限公司，分析纯) 。

实验仪器有电热恒温鼓风干燥箱( 上海一恒科学仪器有限公司，DHG) 、电子万能试验机( 江苏新真威试验机械有限公司，DL-D 500N) 、傅里叶变换红外光谱仪( 德国布鲁克，ALPHA II) 、接触角测量仪( 北京环球恒达科技有限公司，SCI3000E) 、百格刀( 浙江艾锐普仪器有限公司，QFH－A) 、铅笔硬度计( 沧州欧谱检测仪器有限公司，OU4300) 。

1.2 CO－PU 薄膜制备

将适量 CO 装入配有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，在 110 ℃恒温油浴的情况下，真空脱水 2 h，备用; 预先将二甲苯提前 24 h 装入含有无水氯化钙密闭容器中进行脱水处理。

将三口烧瓶置于油浴锅中，装上带有干燥管的回流管，先将油浴升温至 50 ℃，按照一定计量比加入脱水二甲苯和 MDI，搅拌均匀，再按照不同 Ｒ 值缓慢加入一定量 CO，然后升温至 80 ℃，快速搅拌反应 2 h，加入适量的 BPO 稀释液，分散均匀后，再减压排除气泡，即可制备得到 CO-PU。最后将 CO-PU、催化剂和稀释剂搅拌分散均匀后，将制备好的混合液倒入聚四氟乙烯模具中，使其自流平，常温固化 24 h后，然后将其放入烘箱中固化 24 h，将其从模具中取出，即制备得到 CO－PU 薄膜。

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱 

采用傅里叶变换红外光谱仪( fourier transform infrared spectroscopy，FT-IＲ) 对用去离子水充分清洗干燥后的薄膜进行全反射测试，分辨率为 2 cm^-1。

1.3.2 拉伸性能 

将薄膜裁成哑铃状标准样条，参照《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》( GB /T 528－2009) 进行测试，拉伸速率 300 mm /min，每个 CO-PU 薄膜取样进行 5 次平行测试，最后取平均值。

1.3.3 铅笔硬度 

薄膜的表面硬度测试参考《涂膜硬度铅笔测试法》( GB /T 6739-2022) 进行，平行测定2 次。

1.3.4 柔韧性

薄膜表面柔韧性测定按照《漆膜、腻子膜柔韧性测定法》( GB /T 1731-2020) 进行，同一轴棒进行 3 次实验，结果以至少 2 次未观察到网纹及剥落现象的最小棒轴直径表示。

1.3.5 附着力 

薄膜附着力测试按《色漆和清漆划格试验》( GB /T 9286-2021) 进行，测定 3 次。

1.3.6 接触角 

用接触角测量仪测定薄膜的水接触角。将直径为 1 ～ 2 mm 液滴滴在薄膜表面，采用座滴法测量其水接触角大小。每个样品在 5 个不同点进行测量，结果取平均值。

1.3.7 吸水率 

将制得的薄膜于 60 ℃烘箱中加热至恒重称其质量，室温下在蒸馏水中浸泡 24 h 后取出，吸干表面水分，称其质量，则 CO-PU 薄膜吸水率A 为 A = ( ( m₁ -m₀ ) /m₀ ) ×100%。其中，m₁ 为吸水后的质量，单位为 g; m₀ 为吸水前的质量，单位为 g。

2 结果与分析

2.1 Ｒ 值对 CO-PU 薄膜的影响

2.1.1 不同 Ｒ 值制备的 CO-PU 薄膜 FT-IＲ 分析

不同 Ｒ 值制备的 CO-PU 薄膜的 FT-IＲ 光谱如图 1 所示。由图 1( a) 可知，CO－PU 薄膜有 3 316 cm^-1 ( －NH) 、2 924 cm^-1 ( -CH₂ ) 、2 854 cm^-1 ( -CH₂ ) 、2 272 cm^-1( －NCO) 、1723 cm^－1 ( -C =O) 、1505 cm^-1 ( -NH) 、1450 cm^-1 ( -CH₂ ) 、1216 cm^-1 ( C-O-C) 、1042 cm^-1 ( C-O-C) 、912 cm^-1 ( O-C-O) 以及 749 cm^-1 ( O-CO-NH-) 处的红外吸收特征峰。其中，3 316 cm^-1 处的吸收峰对应氢键结合的 N－H 键特征峰，而氨基甲酸酯中 N-H 键的面内弯曲振动峰出现在 1 505 cm^-1 处。同时在FT－IＲ中的3 441 cm^-1 附近没有观察到游离状态的 N-H 键，说明由 MDI 作为硬段结构中的 N-H 键都参与了氢键的结合，而在 2 272 cm^-1 出现红外吸收峰，则是因为过量 MDI 加入导致聚合反应不完全而剩余了-NCO 基团。由图 1( b) 可知，随着 Ｒ 值的增加导致体系内的残余－NCO 基团的峰强也在逐渐增强。

2.1.2 Ｒ 值对 CO－PU 薄膜力学性能的影响 

Ｒ 值对 CO－PU 薄膜力学性能的影响结果如图 2 所示。由图 2可知，当 Ｒ 值从 2.0 增大到 2.5 时，抗拉强度从 18.8 MPa 提升至 24.8 MPa; 当 Ｒ 值从 2．5 继续增大到 3.0 时，抗拉强度反而从 24.8 MPa 下降至 23.3 MPa。原因是 CO 的平均官能度相对较大，随着 Ｒ 值的增加，聚合物中的硬段含量增加，硬段之间的分子间吸引力增加，N－H 键和 C = O 键之间形成的氢键限制了聚合物段的旋转^[12]，所以抗拉强度有所提升。但当 Ｒ 值大于 2.5 时，体系内的－NCO 基团含量过剩，导致体系内部的分子长链相互重叠，薄膜的抗拉强度呈现出降低的趋势。此外，随着 Ｒ 值增加，断裂伸长率从 196.6%降低至68.7%，是因为体系内交联密度随着 Ｒ 值的增加而增大，而 CO 自身的交联密度较大，很大程度上阻碍了分子链的迁移，降低了聚氨酯链的柔韧度，导致 CO－PU 薄膜的断裂伸长率呈现出下降的趋势^[13]。

2.1.3 Ｒ 值对 CO－PU 薄膜吸水率的影响

Ｒ 值对 CO－PU 薄膜吸水率的影响结果如图 3 所示。由图 3 可知，随着Ｒ 值增大，薄膜吸水率从 0．16%降低至 0．11%，其中 Ｒ 值为 2．5时的吸水率为 0．14%。薄膜的耐水性随着 Ｒ值的增大而增强，这主要是因为随着 Ｒ 值的增加，CO 分子自身的羟基参与到预聚体的聚合反应中，体系内部的强极性基团增多，分子链间的物理交联点增加，分子间的氢键作用增强，分子间距减小，分子的化学交联点增多，促使该体系的薄膜形成更加致密的网状结构，作为一种保护屏障，很大程度上阻碍了水分子的渗透^[14-15]。

2.1.4 Ｒ 值对 CO－PU 薄膜水接触角的影响 

不同 Ｒ 值对 CO－PU 薄膜水接触角的影响结果如图 4 所示。由图 4 可知，随着 Ｒ 值的增大，接触角从 76．0°增加到 82.5°，薄膜的疏水性得到提高。主要原因是 CO 与异氰酸酯进行反应形成网状结构，将亲水的基团或链段包裹在形成的互穿网络内部。随着 Ｒ 值的增大，生成的脲基增多，而脲基的亲水性差^[16]。同时体系内的硬段成分增加，刚性链的含量增大，交联点增多，薄膜更加致密，使得水分子难以进入薄膜内，从而薄膜水接触角增大。

2.1.5 Ｒ 值对 CO－PU 薄膜物理性能的影响

不同 Ｒ 值制备的 CO－PU 薄膜物理性能对比结果如表 1 所示。由表 1 可知，当 Ｒ 值为 2 时其铅笔硬度为 2H，随着 Ｒ 值增加，铅笔硬度均达到 3H。铅笔硬度的大小取决于交联密度、扩链剂分子量、软硬段比等因素^[17]。随着 Ｒ 值的增加，聚氨酯链段中氨基甲酸酯基含量增加，硬段占比变大，交联密度增大，硬度也随之增大^[18]。由于大量极性基团( 如－NHCOO－、－COOH 和－OH) 的存在，反应产生的氢键加强了界面粘合力^[19]，使得附着力等级均高达 0 级。同时，CO 组分中长链非极性的脂肪酸链可以改善硬段和软段间的相容性^[20]，使得该系列薄膜柔韧性均高达 2 mm。由此说明该薄膜具有良好的附着力和柔韧性。综合上述结果分析，选取 Ｒ值为2.50。

2.2 DBTDL 含量对 CO－PU 薄膜的影响

2.2.1 不同 DBTDL 含量制备的 CO－PU 薄膜 FT－IＲ 分析

不同 DBTDL 含量制备的 CO－PU 薄膜 FT－IＲ 光谱如图 5 所示。因为 CO－PU 固化是一个较为缓慢的过程，在同一条件下，催化剂 DBTDL 的加入，可以加快CO－PU 中活性基团反应的速率，进而加快聚氨酯聚合的速率。由图 5 可知，CO－PU 薄膜中的 N－H 键红外吸收峰峰强随着 DBTDL 含量的增加而增大，且都略高于未添加催化剂的 CO－PU。原因可能是在同样外在反应条件下，催化剂 DBTDL 含量的增加，可以加快体系中的反应速率。

2.2.2 DBTDL 含量对 CO－PU 薄膜力学性能的影响 

DBTDL 含量对 CO－PU 薄膜力学性能的影响结果如图6 所示。由图 6 可知，随着体系内的 DBTDL 含量增加，抗拉强度先从 24.80 MPa 提高至最大值29.76 MPa，随后又降至 29.38 MPa，而断裂伸长率则从 153.50%降至 68.14%。其主要原因是当 DBTDL 含量≤0.10‰时，在CO－PU 系列薄膜固化过程中，体系中－NCO 和－OH 发生交联反应，从而生成脲，同时体系内异氰酸酯单体在高温和 DBTDL 的双重作用下进行聚合反应，随着 DBTDL 用量的增加，反应更加彻底^[21]，从而提高了CO－PU薄膜的抗拉强度。当 DBTDL 含量为 0.12‰时，过快的反应速度导致薄膜表面干燥时间缩短，体系中的 CO₂难以完全排出，导致薄膜出现小气泡或者裂纹，使得薄膜抗拉强度略微下降。

2.2.3 DBTDL 含量对 CO－PU 薄膜吸水率的影响

 DBTDL 含量对 CO－PU 薄膜吸水率的影响结果如图 7 所示。由图 7 可知，当 DBTDL 含量从 0‰增大到 0.12‰时，薄膜吸水率从 0.14%降至 0.07%，随后又升高至0.15%。这是因为随着 DBTDL 的含量增加，CO－PU 薄膜中的－NCO 基团的转化率增大，薄膜在同一条件下固化更为完全，极性基团减少，导致在浸泡过程中能与水分子结合形成氢键的概率降低，所以耐水性得到提高。当 DBTDL 的含量超过 0.10‰后，薄膜的耐水性变差，可能是因为固化速度过快，出现相分离、气泡以及裂纹等原因，导致水分子进入薄膜内。2.2.4 DBTDL 含量对 CO－PU 薄膜水接触角的影响

DBTDL 含量对 CO－PU 薄膜水接触角的影响结果如图8 所示。

由图 8 可知，随着 DBTDL 含量的增加，CO－PU 系列薄膜的水接触角呈现出先增大后减小的趋势。接触角增大的原因是 DBTDL 可以加快单体向高聚合物的转化速率，使其固化更加彻底，表面趋于平整。同时过量的 DBTDL，加上高温作用，产生了暴聚凝胶的效果，导致样品表面凹凸不平，最终导致 CO－PU 薄膜出现接触角变小的情况。

2.2.5 DBTDL 含量对 CO－PU 薄膜物理性能的影响

 DBTDL 含量对 CO－PU 薄膜物理性能的影响结果如表2 所示。由表 2 可知，随着 DBTDL 含量升高，CO－PU 薄膜的铅笔硬度从 3H 提高至 5H，附着力和柔韧性均没有显著变化。铅笔硬度的提升主要是因为 DBTDL 可以促进－NCO 与－OH 进行反应。在同样反应条件下，随着 DBTDL 含量的增加，两者反应速率的加快，交联密度增大和氢键作用增强，导致铅笔硬度有所提升。综合CO－PU薄膜力学性能、吸水率、铅笔硬度、附着力和柔韧性考虑，选取所需的 DBTDL 含量为 0.10‰。

2.3 成膜固化温度对 CO－PU 薄膜的影响

2.3.1 不同成膜固化温度制备的 CO－PU 薄膜 FT－IＲ 分析 

不同成膜固化温度制备的 CO－PU 薄膜红外光谱如图 9 所示。由图 9 可知，在 3 316 cm^-1 处出现氢键结合的N－H 键伸缩振动峰，随着成膜固化温度升高，N－H 键吸收峰的强度逐渐增强，这表明随着成膜固化温度的升高，硬段之间的氢键作用也逐渐增强^[22]。

2.3.2 成膜固化温度对 CO－PU 薄膜力学性能的影响

成膜固化温度对 CO－PU 薄膜力学性能的影响结果如图 10 所示。由图 10 可知，随着成膜固化温度从 30 ℃ 提升至 80 ℃，薄膜的抗拉强度从 17.38 MPa 提升至36. 40 MPa，断裂伸长率从 183.10%下降至 49.05%，这主要是因为随着温度升高，体系内的溶剂挥发速度逐渐加快，促进 CO－PU 的分子运动速度提升，氢键效应增强^[23]。同时异氰酸酯和 CO 的官能度大小会直接影响聚氨酯中交联点的形成^[24]，随着交联密度的增加，分子链间的排列更加紧密，使得 CO－PU 薄膜的相容性好，从而力学性能得到提升。

2.3.3 成膜固化温度对 CO－PU 薄膜吸水率的影响 

成膜固化温度对 CO－PU 薄膜吸水率的影响结果如图11 所示。由图 11可知，随着固化温度升高，CO-PU 薄膜的吸水率从 1.43%降至 0.01%。当成膜固化温度小于 60 ℃时，薄膜吸水率较大，可能因为当成膜固化温度过低时，CO-PU 固化并不充分，内部含有可以与水分子结合的极性基团，通过反应生成的化学键，将水分子锁在体系内。随着温度的升高，固化程度逐渐提高，分子排列也相应地逐渐紧密，结构间的空隙减少，水分子难以进入薄膜，从而使耐水性提高。

2.3.4 成膜固化温度对 CO－PU 薄膜水接触角的影响

成膜固化温度对 CO－PU 薄膜水接触角的影响结果如图 12 所示。由图 12 可知，随着固化温度的升高，CO－PU 薄膜的水接触角呈现出增大趋势，当固化温度超过 60 ℃后，水接触角变化较小，固化温度为 80 ℃时，水接触角达到了 83.5°。造成这一现象的原因是在同一固化时间不同固化温度条件下，当固化温度较低时，薄膜表面还未完全固化，表面微微发黏，水滴容易铺展，导致水接触角相对较小。随着固化温度逐渐提高，固化更为完全，分子间排列更为紧凑，薄膜表面自由能降低，表面更光滑，从而使接触角呈现出增大趋势。

2.3.5 成膜固化温度对 CO－PU 薄膜物理性能的影响

成膜固化温度对 CO－PU 薄膜物理性能的影响结果如表 3 所示。由表 3可知，相比于 Ｒ 值和催化剂，成膜固化温度对薄膜物理性能的影响程度相对较大。随着成膜固化温度的增大，附着力和铅笔硬度都有所提高。因为 CO－PU 薄膜的固化速度较慢，在同一条件下，固化温度较低的膜并没有完全固化，而聚合物内的反应速率也随着温度降低而变慢，导致体系中的化学键结合相对较少，交联密度变小，所以温度较低时，胶膜的物理性能较差。综合上述结果，薄膜固化温度选取 80 ℃时，水接触角最大为 83.5°。

2.4 性能综合分析

通过对 CO－PU 薄膜性能测试，说明改变 Ｒ 值、催化剂含量以及固化成膜固化温度可以提高 CO－PU 薄膜的力学性能。CO－PU 薄膜柔韧性高达 2 mm，说明 CO－PU 薄膜具有较好抵抗弯曲破坏的能力，同时通过改变条件使得薄膜的抗拉强度增加，使其承受变形的能力也增大。此外，吸水率的降低与水接触角的变大，说明薄膜的耐水性和疏水性能较好，而铅笔硬度、附着力等级的提高，说明材料耐磨性好，耐用性增强，使其具有更长的使用寿命，同时可以提高 CO－PU 薄膜在不同应用领域的适用性。在日常生活中，部分设备或是建筑物常处于高湿、高盐等具有腐蚀性的环境中，同时各行业对环保材料的需求日益增加，一般的涂层难以满足要求，而 CO 自身结构的可设计性，可以将含耐腐蚀有机化合物接枝在 CO 分子链上，与其他原料进行反应制备得到改性后的 CO－PU 聚合物，可以在一定程度上保护设备免受伤害，提高其耐腐蚀性，同时还兼具良好的物理性能^[25]。此外 CO－PU 材料具有良好的力学性能、透气性、可降解性和易改性，同样也是一种具有良好应用前景的食品包装材料^[26]。有研究表明，有机硅材料的引入，可用于制作抗菌防污材料^[27-28]。但在高温易燃环境下可以使用的聚氨酯材料较少，而纯 CO－PU 材料难以在该环境得到很好的应用，因此需要通过添加阻燃和耐高温的化合物和颜填料来提升薄膜材料的耐高温和阻燃性能^[29]，从而达到使用要求。

3 结论

CO 是一种生物质原料，以它为基材采用预聚体法制备得到 CO－PU 薄膜，考察不同 Ｒ 值、DBTDL 含量以及成膜固化温度 3 因素对 CO－PU 薄膜性能的影响。实验表明，在依次改变上述 3 因素后，CO－PU 薄膜的抗拉强度从最初的 18.8 MPa 提升至 36.4 MPa，而断裂伸长率从 196.60%降低至 49.05%，吸水率则是从 0.16%降至 0.01%，接触角从 76.0°增加至 83.5°，铅笔硬度从 2H 提升至 6H，柔韧性和附着力基本没有变化。确定CO－PU 成膜条件为: Ｒ 值为 2.5，DBTDL 含量为 0.1‰，成膜固化温度为 80.0 ℃。虽然通过改变成膜条件可较小幅度地提升 CO－PU 薄膜的性能，但是对于 CO－PU 薄膜的研究只针对其自身性能，对其他性能的认识仍存在局限性。为了能够更好地将其应用到实际产品中，后期需要采用功能材料或是颜填料对其进行改性和复配，从而扩大其使用领域。

来源：《湖北民族大学学报（自然科学版）》2024年6月第42卷第2期