李国华，方学镇，沈 祝，张欣宇，王静娴
（浙江工业大学化学工程学院，浙江 湖州 313000）
摘要：以一缩二乙二醇作为醇解剂对聚氨酯涂料废弃物进行醇解，回收低分子量的多元醇，并将再生多元醇与商用多元醇混合作为原料制备再生聚氨酯泡沫。采用 FTIR、GPC、TG及 SEM 等对再生多元醇及再生聚氨酯泡沫进行了分析测试表征，对再生多元醇及再生聚氨酯泡沫进行表征分析。通过正交试验获得了最优工艺参数，并进一步将再生多元醇与商用多元醇混合，验证其性能。结果表明，再生多元醇与聚醚多元醇在分子结构上具有一致性，且符合制备聚氨酯泡沫的性能要求；正交试验获得的最优工艺参数为：反应试剂比1∶2，反应温度180 ℃，反应时间2 h，催化剂添加量1. 3 %，在此条件下，醇解产物的提取率为36. 8 %，羟值为384. 6 mgKOH/g，黏度为476 mPa·s；当再生多元醇在总多元醇中的比例为33 %时，所制备聚氨酯具有良好的孔隙结构及热稳定性。
关键词：聚氨酯；涂料；醇解；多元醇；回收；再生
前言
聚氨酯类材料的合成开始于20世纪上半叶，因相对较低的合成成本使其应用于材料工业的许多领域[1]。聚氨酯的多功能性和对改性的敏感性使其能够取代传统材料，如合成材料（聚氯乙烯、橡胶和聚苯乙烯等）和天然材料（皮革等）[2]。与其他有机聚合物一样，聚氨酯不是无限稳定的，每年有大量的聚氨酯材料由于降解和老化导致性能下降而被弃用，在日益关注环境问题的大背景下，聚氨酯的如何回收再利用成了环境保护及资源再生利用领域一个重要的问题[3-4]。随着研究的深入，现今聚氨酯材料的回收方法以化学处理法为主[5-6]。化学回收依据原料的具体情况采用相应的降解剂和降解工艺，主要降解方法包括热解法、水解法、加氢裂解法和醇解法等，其中，醇解法的研究最为深入，相应的技术方法也最值得借鉴[7-8]。
目前醇解法大多采用分相醇解，因为在分相的条件下更容易分离得到高价值的多元醇，而均相分解或是得到的产物为需要进一步分离纯化的多元醇，或是得到的产物为需求不高的聚氨酯材料类别[9-10]。Simon等[11]采用二乙二醇作为醇解剂，辛酸亚锡作为催化剂，在190 ℃，惰性气体氛围下密闭反应，得到分相产物，提取上层液相多元醇并通过多次加入稀盐酸，以分液萃取的方式除去胺类和脲等在再生过程中对聚氨酯预聚体稳定性不利的物质，有效降低了产物的羟值，最后将再生多元醇与商品多元醇混合作为原料进行聚氨酯软泡的再生，结果表明，采用 3种比例的再生多元醇与商品多元醇可获得体积近似的聚氨酯软泡材料。这充分说明，经醇解再生的多元醇可作为制备聚氨酯材料的原料。
受上述研究工作的启发，本文以聚氨酯涂料废弃物为原料，以一缩二乙二醇为醇解剂，辛酸亚锡作为催化剂，通过正交实验探索了其醇解工艺条件及优化工艺参数，再将醇解产物进行纯化去除含异氰酸酯化合物和胺类的副产物获得了再生多元醇，并成功地将其用于聚氨酯泡沫材料的合成，很好地实现了其醇解产物的再生利用，并提出了聚氨酯涂料醇解机理，这为聚氨酯涂料废弃物的回收再利用开拓了新的技术路线。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚氨酯涂料废弃物，浙江盼家门业有限公司；一缩二乙二醇（DEG），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
辛酸亚锡，分析纯，上海阿达玛斯试剂有限公司；
邻苯二甲酸氢钾，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；
吡啶，分析纯，上海易恩化学技术有限公司；
邻苯二甲酸酐，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
氢氧化钠，分析纯，上海易恩化学技术有限公司；
乙醇胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲苯-2，
4-二异氰酸酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
盐酸，分析纯，西陇科学股份有限公司；
聚醚多元醇330E，工业级，山东济宁华凯树脂有限公司。
1.2 主要设备及仪器
恒温加热磁力搅拌器，ZNCL-T，郑州欧雷仪器设备有限公司；
电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9146A，上海精宏试验设备有限公司；
旋转蒸发仪，RE-2000，杭州瑞佳精密科学仪器公司；
循环水式多用真空泵，SHB-IIIA，杭州惠创仪器设备有限公司；
离心机，TG-18w，济南欧莱博科学仪器有限公司；
电子恒速搅拌器，RW20，上海垒固仪器有限公司；
旋转黏度计，NDJ-1，邦西仪器科技有限公司；
真空干燥箱，DZF-6050，上海精宏实验设备有限公司。
1.3 样品制备
聚氨酯涂料废弃物醇解回收：取不同量的聚氨酯涂料废弃物，以辛酸亚锡为催化剂，在一定量的醇解剂一缩二乙二醇（DEG）中进行醇解反应，反应始终保持在 N2氛围下进行；反应结束后将产物在高速离心机内以10 000 r/min的转速离心10 min，将离心后的固相用无水乙醇洗涤数次，烘干称量质量；取离心后的上层液相，滴加稀盐酸调节pH，然后将其转移至三颈烧瓶内，在 N2保护和磁力搅拌条件下加热反应；反应结束后将产物离心分离，并及时趁热用萃取分液获得下层澄清相，即可获得再生多元醇（RPOL）。再生多元醇制备柔性聚氨酯泡沫（RPU）：将降解得到的再生多元醇与聚醚多元醇 330E 按一定比例混合后置于80 ℃真空干燥箱中脱水4 h，取出后充分搅拌混合，再与甲苯-2,4-二 异氰酸酯（2,4-TDI）按一定比例混合，并在恒速搅拌器下高速搅拌混匀，在搅拌的同时滴加少量去离子水，在观察到泡沫增多、体积增大时，停止搅拌，在常温下静置发泡。在发泡成型且泡沫材料表面干燥后可取出观察形态并进行性能测试。
具体工艺流程如图1所示。
1.4 性能测试与结构表征
羟值：羟值是指与每克试样中羟基含量相当的氢氧化钾毫克数，单位mgKOH/g。羟值的测定采用GB/T 12008. 3—2009中的测试方法。
黏度：黏度的单位为 mPa·s，使用旋转黏度计测定再生多元醇黏度，按照 GB/T 12008. 7—2010 进行测试。
傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：采用FTIR，通过反射模式（ATR）在4 000~550 cm-1 范围内进行测量。
X 射线荧光光谱（XRF）分析：采用美国 Thermo-Fisher 公司的 ARL ADVANT’X 4200 型 X 射线荧光光谱仪对聚氨酯原料及产物进行物质成分和化学态的分析和研究。
凝胶渗透色谱（GPC）分析：采用美国 Waters 公司的 Waters 1515 型中高压分离系统 GPC，配备 Waters Stryragel HR2（分子量范围500~20 000）和 Waters Stryragel HR0. 5（分子量范围 0~1 000）两根色谱柱。检测器使用美国 Waters 公司的 Waters 2414 示差折光检测器（Refractive Index Detector）和美国Wyatt公司的DAWN8+ 多角度激光光散射检测器。采用 THF 作为溶剂将样品配制成 5 mg /mL 的含量，以 THF 作为流动相，流动相流速1 mL/min，柱温30 ℃，最大保留时间30 min。
扫描电子显微镜（SEM）分析：扫描电压为15 kV。
2 结果与讨论
2.1 聚氨酯醇解再生多元醇
2.1.1 聚氨酯醇解实验工艺参数优化
为得到综合性能良好的再生多元醇，确定最佳反应参数和各参数对再生产物性能影响程度，进行 L9（34 ）的正交实验，分析研究了反应试剂比为1∶1、1∶2、1∶3，反应温度为 170、180、190 ℃，反应时间为 1、2、3 h，催化剂添加量为0、0. 65 %、1. 3 %对产物的影响。
根据正交实验结果和极差分析，各因素对醇解反应粗提取效率的影响依次为催化剂添加量>反应试剂比>反应温度>反应时间，对羟值的影响依次为温度＞试剂比＞时间＞催化剂添加量，对黏度的影响依次为试剂比＞催化剂添加量＞温度＞时间。
再生多元醇的羟值过高，在聚氨酯再生实验中需要更多的异氰酸酯来参与聚合反应，为聚氨酯材料提供稳定的结构，然而，反应过程中添加大量的异氰酸酯会使反应过于剧烈，实验难以控制。再生多元醇的黏度同样不宜过高，高黏度的多元醇限制气泡在发泡过程中的生长，导致聚氨酯泡沫出现发泡不充分的现象。综合实验结果分析，最佳实验参数为反应试剂比为1∶2，反应温度为180 ℃，反应时间为2 h，反应催化剂添加量为1. 3 %。在最优实验条件下，再生多元醇的粗提取率为36. 8 %，羟值为384. 6 mgKOH/g，黏度为476 mPa·s。
2.1.2 XRF分析
取一定量的聚氨酯涂料废弃物，采用XRF分析其化学组成，结果如表1所示。以聚氨酯涂料废弃物为原料，采用上述最佳实验参数对其进行醇解反应，并将第一步醇解所得的产物经离心分离为上层液相和下层固相，其中，液相质量占比约为40 %，固相的质量占比约为40 %，将其洗涤干燥后，采用XRF分析其化学组成，结果如表2所示。醇解产物中液相，即提取率仅为40 %左右的主要原因在于聚氨酯涂料中含有大量的无机填料，如钛白粉（成分为TiO2）等，这类无机物基本不能醇解。
从表 1 和表 2 中可以看到，不论是在聚氨酯涂料，还是其醇解反应产物的固相中，均含有Si、Mg、Ti和Ca等元素及其氧化物。在实际应用过程中，相比于聚氨酯弹性体等材料，聚氨酯涂料自身特定性能，如表面光洁度需要给予更多的关注，因此，在合成过程中需要加入消泡剂等对涂料改性。含氧硅烷是聚氨酯涂料中常用且有效的添加剂，作为消泡剂及交联剂能够有效降低黏度，改善涂料流平性和平面光洁度。Ti及其化合物作为填料加入涂料中，能够有效增强涂料的耐腐蚀性能和耐撞击性；Mg 和 Ca 添加到原料中改善涂料光泽，提升其美观度。因涂料原料中不溶性固体组分添加剂较多，这类无机组分无法被与醇解剂发生反应，也不能溶解于有机物，这是涂料及其废弃物分析结果中含有 Si、Mg、Ti和 Ca及其氧化物的主要原因。需要进一步说明的是，醇解后固体相中出现了微量 Sn。这是由于在醇解反应过程中以辛酸亚锡为催化剂，少量辛酸亚锡会以化学吸附形式附着于涂料表面，致使醇解产物的固相经洗涤干燥后其表面仍然存在一定量辛酸亚锡。这是其分析结果中出现Sn的根本原因。
2.1.3 FTIR分析
聚氨酯涂料、再生多元醇和聚醚多元醇的红外光谱分析结果如图 2 所示，从图 2 中可以看到，再生多元醇具有明显的 O-H 键伸缩振动（3 340~3 420 cm-1 ）的特征吸收峰，且在 2 930 cm-1 和 1 350 cm-1 波数处出现
了分别对应多元醇分子链中 C—H 键伸缩振动和键弯曲振动的吸收峰，更值得关注的是1 130 cm-1 波数处的多元醇的 C—O—C键伸缩振动吸收峰，同样在再生多元醇中清晰可见。这说明醇解产物为聚醚类多元醇。聚氨酯涂料在 1 020 cm-1 处吸收峰可归属为 C—O 键伸缩振动吸收峰，而在再生多元醇中看不到对应的吸收峰。这是因为，在聚氨酯醇解反应过程中，由二元醇与氨基甲酸酯键中C—O键断裂，并发生酯交换反应以实现多元醇的再生。为进一步确认回收得到的产物为聚醚多元醇，后面将继续结合FTIR分析结果比较再生多元醇与商品多元醇的分子基团及化学结构。
比较图 2中 RPOL与聚醚多元醇的 FTIR图谱，可以观察到两者具有相似的分子基团和化学结构。在图2 中，RPOL 和聚醚多元醇的图谱中均在 3 480 cm-1 处出现了O—H键的伸缩振动吸收峰，且在1 290 cm-1 处出现了对应的O—H键弯曲振动吸收峰；在2 970 cm-1处，两者均出现了 C—H键的伸缩振动吸收峰，且在1 450 cm-1 和 1 360 cm-1 处可看到多元醇分子链中—CH2的弯曲振动特征吸收峰；特别需要注意的是，它们均在1 105 cm-1 处出现了C—O—C的伸缩振动吸收峰，这是分子结构中存在脂肪族醚键主要特征。RPOL和聚醚多元醇的吸收峰的上述共同充分说明醇解产
物，RPOL（再生多元醇）主要为聚醚多元醇。
2.1.4 GPC分析
在最优参数下回收得到的再生多元醇与低分子量的醇解剂的 GPC 对比如图 3 所示。从图 3 中可以看出，峰Ⅰ为聚氨酯低聚物，峰Ⅱ为再生多元醇，峰Ⅲ代表反应过程中出现的少量副产物，峰Ⅳ对应实验所用醇解剂DEG。使用DEG与聚氨酯涂料反应，聚氨酯结构会被分解为一些较小的分子片段，相较于聚氨酯涂料中的有机高分子，这些聚氨酯片段分子量较低，且随着降解反应的进行而逐渐被完全醇解，部分未能彻底醇解的分子，即聚氨酯低聚物在检测过程中随液相流出，因此，在图 3中表现为低强度的峰Ⅰ[12]。在醇解过程中，经多次酯交换反应后，聚氨酯涂料中的有机高分子将完全醇解，聚氨酯链断裂为含有多羟基的化合物，即再生多元醇，如图3中峰Ⅱ所示。图3中峰Ⅲ的强度较低，即在醇解过程中副产物较少。这是因为一方面，在高温条件下，聚氨酯分子链中的低分子量的氨基甲酸酯部分被 DEG 取代，另一方面，少量副产物会伴随再生多元醇溶解在有机相中。
2.1.5 聚氨酯涂料废弃物醇解机理分析
根据上述 GPC 分析测试结果，提出了聚氨酯涂料废弃物醇解机理如图 4所示。再生多元醇的生成过程如图4（a）所示，即在醇解反应过程中，一缩二乙二醇与聚氨酯在催化剂作用下发生酯交换反应，聚氨酯分子中氨基甲酸酯键断裂生成了多元醇分子链和羰基，醇解剂中的羟基取代了氨基甲酸酯键断裂生成的酯基。若在这一步反应中发生完全酯交换反应，则聚氨酯涂料中的有机高分子彻底醇解得到多元醇，并最终进入醇解产物的液相；若断裂的聚氨酯分子链与醇解剂一缩二乙二醇结合，则形成聚氨酯低聚物，如图 4（b）所示。在醇解过程中也有部分未能彻底醇解的聚氨酯，则以醇解反应的中间产物形式出现，这种中间产物中仍具有聚氨酯分子结构，即氨基甲酸酯基团，这种中间产物的分子量比再生多元醇的分子量高，同时，由于聚氨酯涂料的高分子结构中也可能存在脲基衍生物，醇解剂与脲键反应也会生成少量的低聚物聚氨酯，如图4（c）所示。醇解是在高温条件下进行的，此时氨基甲酸酯键断裂后的少量酰胺键会与游离的氢离子结合，生成胺类物质溶解于液相之中，如图4（d）所示[13-14]。其中聚氨酯低聚物和胺类等副产物，通过加稀盐酸调节pH反应再分液萃取的纯化处理减少。
2.2 聚氨酯再生结果与讨论
2.2.1 再生聚氨酯泡沫
将商品多元醇与再生多元醇按不同比例混合后用作制备聚氨酯泡沫，其代表性形貌如图 5 所示，其中，RPU0、RPU1和 RPU2分别是以多元醇、再生多元醇与多元醇比例为 1：2 和 1：1 时所制备的聚氨酯泡沫的形貌，即代表再生多元醇在混合多元醇中所占比例分别为 0、33 %和 50 %时的聚氨酯泡沫形貌。从图 5 中可看出，3种泡沫都能正常发泡，且体积基本相近。但是，仔细比较三种聚氨酯泡沫可发现：当再生多元醇占混合多元醇的比例为 50 %时，材料整体韧性较差，且表面易出现裂痕及破碎现象。这是因为在醇解再生多元醇的过程中，过量的醇解剂一缩二乙二醇与多元醇互溶，在后续纯化过程中难以彻底除去，致使聚氨酯分子结构中硬链端组分不纯，导致泡沫整体偏脆性；当再生多元醇占混合多元醇的比例为 33 %时，所制备的聚氨酯泡沫与使用多元醇制备得到的聚氨酯泡沫相比，两者仅在颜色上有差异，在外观形貌方面没有明显的差异。这充分说明，由再生多元醇与多元醇混合作为原料制备聚氨酯泡沫是一种可行的手段，即再生多元醇可部分替代聚醚多元醇。
2.2.2 再生聚氨酯基础性能
从 图 6 中可以看出，未添加再生多元醇制备的RPU0 表观密度为0. 322 g/cm3 ，RPU1 的表观密度 为0. 297 g/cm3，RPU2的表观密度为 0. 285 g/cm3 ，即聚氨酯材料的表观密度随着再生多元醇在混合多元醇中比例的增加而减小。造成这一现象的原因可能是由于再生多元醇的黏度较低，对于泡孔膨胀率的抑制程度较低，泡沫在发泡过程中体系内的气体逸散程度较大，孔径的尺寸相对较大，泡沫的表观密度变小。从图6中还可以看出，RPU0的吸水率为 263. 2 %，RPU1的吸水率为237. 6 %，RPU2的吸水率为226. 1 %，即再生聚氨酯的吸水率同样随着再生多元醇添加量的增加而减小。其主要原因可能是添加了低分子量的再生多元醇后，影响了聚氨酯分子结构中软链段组分，使得微相分离程度加聚，泡沫刚性变强，导致吸水率减小。
2.2.3 FTIR分析
将醇解再生多元醇与多元醇按不同比例混合后分别与TDI反应制备再生聚氨酯发泡材料，采用FTIR分析其化学基团，结果如图 7 所示。从图 7 可以明显看到，在波数3 340 cm-1 处有明显的吸收峰，可归属为N—H的伸缩振动，在波数 1 540 cm-1 处对应 N—H键的弯曲振动；在波数 1 740 cm-1 处的吸收峰对应为 C=O键的伸缩振动。这些特征峰的存在有效地证实了泡沫中存在氨基甲酸酯基团。从图6中能够观察到，随着再生多元醇在混合多元醇中的比例增加，在波数1 240 cm-1处的O—H键伸缩振动的吸收峰逐渐增强，且C=O键伸缩振动的吸收峰的强度也随之增强。这是因为，与多元醇相比，再生多元醇的羟基含量不同，羟值更高，随着再生多元醇添加量的增加，羟基含量也相应提高，在反应过程中异氰酸酯能够与更多的羟基发生预聚反应，致使聚氨酯材料中的分子结构中生成了更多的氨基甲酸酯键和脲键。从图 6 中还能够观察到，在波数2 970 cm-1 处 C—H 键伸缩振动的吸收峰，以及在波数870 cm-1 处的弯曲振动吸收峰，可归属于聚醚多元醇分子链中的亚甲基；此外需要注意的是，随着再生多元醇在混合多元醇中比例的增加，在 RPU2和 RPU3中多元醇分子链长度会发生一定程度的变化，导致其在FTIR图谱上出现不同程度的偏移。
2.2.4 TG-DTG分析
从图 8中可看出，当温度介于 245~360 ℃之间时，PU 的 T5% 为 273. 5 ℃ ，RPU1 和 RPU2 的 T5% 都 为229. 8 ℃。这说明两种再生聚氨酯的起始分解温度较低。这是因为这一阶段主要分解组分是氨基甲酸酯基团，而再生多元醇中含有部分未能彻底醇解的聚氨酯低聚物，致使再生聚氨酯泡沫中含有更多的氨基甲酸酯基团，即材料中的硬段含量增加，也就有了更多的分解位点，从而使材料能够在较低的温度下开始分解；当温度升高低聚物链端分解完后，聚氨酯分子链中硬段组分开始分解，同时，还有少量DEG溶解于多元醇中，使得反应生成更多的硬段结构，导致了 RPU 比 PU 的Tmax1更高。当温度介于 360~475 ℃之间时，由于在这个温度范围内分解的组分主要是聚氨酯的软段组分，以及硬段组分分解产生的低分子量物质，PU最终剩余的固体量为4. 6 %，RPU1最终剩余的固体量为5. 4 %，RPU2最终剩余的固体量为 6. 5 %。这是因为，上述 3种聚氨酯泡沫的分子组成及结构基本一致，最终剩余固体量比较相近。上述结果可以证实，使用再生多元醇部分替代多元醇，对聚氨酯泡沫材料的热稳定性不会产生显著的影响。
2.2.5 SEM分析
从图 9 可以看到，在 3 种材料中，未添加再生多元醇合成的 PRU0明显具有更均匀的孔径，且开孔程度高，孔洞之间具有高度的连体性；添加了再生多元醇的RPU1和 RPU2开孔度较低，且随着再生多元醇含量的增加，再生聚氨酯的开孔数量减少，孔体积变得不均匀。导致这种现象的原因是再生多元醇的液相黏度较低，且羟值较高，在发泡过程中低分子量多元醇含量上升，会消耗更多的异氰酸酯，导致材料整体交联度增加，同时预聚物中—NCO 基团含量减少，发泡过程中生成的CO2的量减少，致使材料内部孔洞数目减少，闭孔数目增加。上述结果说明，再生多元醇的添加量对再生聚氨酯的孔隙结构具有的影响，这可能是由于再生多元醇与多元醇在成分上存在着一定差异所致。
3 结论
（1）以聚氨酯涂料废弃料为原料，以DEG作为醇解剂成功将其醇解为多元醇，再通过纯化反应去除产物中的小分子副产物，可得到能够稳定再生聚氨酯泡沫的多元醇。采用正交试验获得的最佳醇解反应条件为∶反应试剂比1∶2，反应温度180 ℃，反应时间2 h，催化剂添加量 1. 3 %。在此条件下得到的醇解产物提取率 为36. 8%，羟值为 384. 6 mgKOH/g，黏度为 476 mPa·s。这为聚氨酯涂料废弃料的醇解回收多元醇奠定了可行的工艺路线及配套工艺参数。
（2）将再生多元醇部分替代商用多元醇可制得泡沫结构稳定和性能良好的聚氨酯泡沫材料；当再生多元醇在混合多元醇中的比例为 33 %时，所制备的聚氨酯泡沫材料的吸水率、热稳定性和孔结构与全部用商用多元醇制备的聚氨酯泡沫材料相当。这充分说明，采用醇解方法可实现聚氨酯涂料废弃料的资源化再生利用。
（3）聚氨酯涂料废弃料醇解回收多元醇可较好地实现其资源化再利用，可减少废弃物排放，符合当今节能减排等“双碳”发展潮流，后续应在提高醇解产物—多元醇的提取率及纯度等方面开展深入系统的研究工作，以为其产业化奠定技术经济基础。
来源：《 中国塑料 》 2024年3月第38卷第3期
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