王广坤
（雅图高新材料股份有限公司，广东鹤山529700）
摘要：清漆组分中，选择一种对羟基苯甲酸为羟基单体合成的多元醇超固化树脂作为主体树脂，拼入一种超支化聚酯HPE适量作为辅助树脂，搭配适量二月桂酸二丁基锡(T-12)催干剂，选择强溶解力，低挥发速率的MAK，EEP为主要溶剂。固化剂组分中，选择m(Bayer4470):m(BasfHI-100)=1:6混拼。最优清漆组分与固化剂组分按比例混合后，施工液具有较长活化期，表干速度较慢可全车喷涂，固化速度极快，漆膜硬度和交联密度等优异性能，在汽车快修行业具有广阔的应用前景。
0、引 言
随着汽车修补漆行业特别是快修行业的发展，清漆综合性能的提升日益重要。清漆作为汽车修补的最后一层，也是给人直观印象的一层，其固化速度对快修工作效率、能耗的影响不可忽略，其外观、手感及耐性等综合性能直接影响客户的满意度 。然而，在汽车修补漆中，清漆快干与综合性能好一直都难以兼得，行内的普遍认识是：快干清漆特别是超固化清漆，存在活化期短不适合大面积喷涂、漆膜收缩失光明显、硬度偏低等一系列漆膜缺点。因此，开发一款具有较长活化期并且综合性能良好的超固化清漆极其重要。
具有较长活化期的超固化清漆：一是施工液本身初始黏度较低，并且黏度上升速度慢，以获得较长的可使用时间；二是施工（喷涂）后物理风干和化学固化同时进行。物理风干方面要求具有较长的溶剂释放时间以使其可以大面积施工；化学固化方面要求具有较快的交联反应速度。本团队在前期研究中，清漆组分选择一种对羟基苯甲酸为羟基单体合成的多元醇超固化树脂作为主体树脂，拼入一种超支化聚酯多元醇树脂（HPE）作为辅助树脂 ；清漆组分中还探究不同溶剂对清漆黏度、挥发速率的影响，以及二月桂酸二丁基锡催干剂（T-12）的用量对固化速度、交联密度等漆膜性能的影响。另外，固化剂组分中探究不同固化剂（HDI、IPID）用量及搭配对固化速度、交联密度等漆膜性能的影响。以使清漆、固化剂按比例混合后，施工液具有较长活化期，漆膜表干较慢可大面积施工而实干速度极快且具有高外观、高性能等优点。
1、试验部分
1.1 原料
树脂SAP10742（Tg =60 ℃）：广州骏聚；树脂Setalux1290（T g=60 ℃）：湛兴树脂；多元醇超固化树脂AK336（Tg=60 ℃）：广州俊希；流平剂（RH362）：金力高；消泡剂（BYK141）：毕克化学；二月桂酸二丁基锡催干剂（T-12）、超支化聚酯树脂 HPE：江门慧宇化工；HDI 固化剂（Basf HI-100）：巴斯夫；HDI 固化剂（Bayer3790）、IPDI 固化剂（Bayer4470）：拜耳；醋酸正丁酯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、甲基正戊基酮（MAK）、环己酮（CYC）、乙氧基丙酸乙酯（EEP）、丁二酸二甲酯（DBE）：市售；底色漆：雅图高新；紫外光吸收剂（1130）、光稳定剂（292）：汽巴。
1.2 仪器设备
试验用主要仪器设备见表1。
1.3 性能测试
（1）漆膜交联密度测试方法
采用溶胀法测试漆膜干燥过程中的交联密度，用漆膜刮涂器，将施工液均匀刮涂于玻璃板上，在不同时间段切取漆膜（1 cm×1 cm×漆膜厚度，漆膜厚度用千分尺量取）作为试样，准确称量后浸泡于装有足量醋酸丙酯的可密闭烧瓶中 ，待试样溶胀至平衡（质量不在变化）,每个试样做平行测试2~3次，溶胀率计算公式如式（1）所示。
式中 V 0 —试样初始体积；
m 0 —试样初始质量；
m 1 —试样溶胀平衡后的质量；
ρ c —介质醋酸丙酯密度。
测试过程中，漆膜的溶胀率越大，交联密度越小；测得漆膜溶胀率后，根据 Flory-Huggins、弹性统计理论有关公式计算出漆膜交联密度 。选择醋酸丙酯作为溶胀测试的溶液介质，漆膜与介质溶剂相互作用系数取0.55。
（2）其他性能测试如表2所示。
1.4 清漆、固化剂参考配方
清漆参考配方见表 3，用高速分散机将清漆中的树脂、助剂、溶剂等物料混合均匀。清漆组分中做树脂选择、催干剂等试验时，按相近NCO/OH 配比（反应物质的量比为 1.05 左右，下同）和相近施工固含（下同）测试各项漆膜性能；按 m （清漆）∶ m （HI-100）∶ m（丁酯或MAK）=（4~6）∶1∶（0~0.5）进行配比测试。分析固化剂种类及搭配对漆膜性能影响时，则是以最优配方的 m （清漆）∶ m （固化剂）∶ m （丁酯或MAK）=（4～6）∶1∶（0～0.5）的配比测试。
2、分析与讨论
2.1 清漆组分
2.1.1 溶剂的选择
选择挥发速率相对比较慢，且具有较强溶解力的溶剂，比如醇醚类、酮类、酯类溶剂进行探讨，丁酯、二甲苯、PMA、MAK、CYC、EEP、DBE，这些溶剂的挥发速率（设定丁酯挥发速率为 1）、对树脂溶解力数据见表4。
根据表4数据可知，MAK比丁酯、二甲苯等常规溶剂挥发明显慢，挥发速率适中且溶解力最好；EEP 的溶解力次之，其挥发速率很适合体系的下一挥发梯队；m （MAK）: m （EEP）=2:1的混合溶剂溶解力比较理想。因此选择MAK、EEP作为主要溶剂。DBE溶解力比较差，但作为最慢的溶剂可以适量添加5%以内（过量使用时漆膜有咬底失光的隐患），以达到更好的延长表干时间的效果。
2.1.2 主体树脂选择
3 种树脂 10742、1290、336 对清漆及其涂膜性的影响如表5所示。
3款树脂的漆膜外观都还可以，根据表5可知，三者固化速度相当，10742的交联密度稍低，漆膜硬度、耐候性方面会差一些；336相比1290在外观、交联密度、硬度及耐候性能方面都稍优。另外，336具有相对慢的表干速度，且施工液初始黏度较低，有较长的活化期。因此选择 336 作为主体树脂，但是其固化速度只属于中等快干级别，还需要进一步提升。
2.1.3 T-12对清漆各项性能的影响
在清漆中添加T-12，考察清漆的干澡速度和活化期以及其他各项漆膜性能。随着用量的增加，漆膜前期的固化速度和交联密度会有明显提升，抛光时间大大缩短，伴随着活化期、表干时间也缩短以及后期漆膜性能的不利影响。其用量控制在 0.1%以内，但过量使用时，对施工活化期和漆膜表干时间、外观、硬度以及其他潜在漆膜性能都会有更消极的影响。根据表 6 数据可知，加入T-12量0.08%～0.1%时，可以满足快修要求,其中添加0.1%时的漆膜外观、硬度、耐候等性能明显下降，因此添加0.09%为最优效果；但是其活化期、表干时间以及后期漆膜外观、交联密度、硬度还有待改善。
2.1.4 HPE对清漆各项性能的影响
为达到可全车喷涂且性能优异，在 2.1.3 基础上，在配方中添加超支化聚酯 HPE ，考察其梯度对漆膜性能的影响。随着 HPE 的增加，清漆活化期、表干时间明显延长，同时提升漆膜外观，后期漆膜的硬度，交联密度呈现先升高后降低的趋势；因此其用量必须适中，需控制在4%以内。根据表 7 数据可知，HPE 添加量 4%时，漆膜干燥速度明显变慢，并且漆膜最终硬度和交联密度降低。添加3%为最优效果，清漆各方面性能都比较好，不仅在固化速度方面可以满足汽车快修要求，而且其外观、硬度和交联密度、耐候等性能都比较优异，并且其施工活化期较长，表干速度也比较慢，可以全车喷涂。
2.2 固化剂组分
2.2.1 固化剂种类的选择
在 2.1 中确定的最优清漆组分基础上，探究不同固化剂种类对漆膜性能的影响。TDI聚合物固化剂由于其公认的耐黄变性能差的缺点，这里不作讨论 。主要讨论: （1）IPDI聚合物固化剂（如Bayer4470），由于其酯环结构特性，相对于 HDI 的链状结构,理论上可能产生表干慢而后期硬度高的效果。（2）除HI-100这类常规 HDI 聚合物外，市场上还有比较快干的改性 HDI衍生物如Bayer3790。
3790 相比 HI-100 前期的交联、固化速度稍快一些，表8是 4470、HI-100、3790 三者后期的漆膜性能。根据数据可知，3790 后期外观、硬度、交联密度降低，并且表干时间也缩短；4470相比HI-100则是明显降低干燥速度，提升漆膜后期的外观、硬度、交联密度、耐候等漆膜性能,可以考虑HI-100与4470的混拼使用。
2.2.2 HI-100与4470配比的确定
在 2.1 中确定的清漆组分基础上，探究 HI-100 与4470配比对漆膜性能的影响。根据表9数据可知，固化剂按 m （4470）: m （HI-100）=1∶6 时，相比纯 HI-100的表干时间有所延长,后期漆膜外观、硬度、交联密度、耐候等性能也有所提升。
3、结语
本研究得到的最优清漆组分和最优固化剂组分按比例混合后，在25 ℃ 60%条件下，具有较长的活化期和表干时间（35 min），可以全车喷涂，其可抛光时间只需要 50 min，并且漆膜外观、硬度（交联密度）以及耐候等性能都比较优异。本研究有效地解决快修行业里快干清漆可用时间短（无法大面积施工）、漆膜性能欠缺的问题，既达到降低能效、节约工时的效果，又满足客户对漆膜高外观、高性能的需求。随着国家环保部门出台的 GB 24409—2020 环保政策的强制实施，以及部分城市对 GB 38597—2020环保政策推行，低 VOC（比如 420 g/L）的高性能快干清漆是未来的研究方向。
来源：《涂层与防护》2024年第6期
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