周琳琳1,刘涛2,黎瑶2
（1. 秦皇岛玻璃工业研究设计院有限公司 秦皇岛 066001； 2. 盛鼎高新材料有限公司 日照 276806）
摘要：热塑性聚氨酯弹性体（TPU）作为核心的中间膜材料，在生产过程中极易受加工温度和剪切速率影响，导致其光学、力学性能不稳定及厚度不均。因此，研究热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的工艺参数和中间膜表面改性，对提高防弹玻璃的品质和成本控制意义重大。通过实验数据得出：制备中间膜最优的机头温度为180 ℃，螺杆转速为50 rpm，通过硅烷偶联剂表面改性可提升其热稳定性。
关键词：热塑性聚氨酯弹性体（TPU）；挤出工艺；表面改性；防弹玻璃；硅烷偶联剂
引言
传统防弹玻璃是多层无机玻璃和聚碳酸酯（PC）板与中间膜的组合，常用的中间膜材料有聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、乙烯-甲基丙烯酸共聚物（SGP）和热塑性聚氨酯弹性体（TPU）等。TPU中间膜以其更优异的力学性能、透明度和稳定性，是目前防弹玻璃有机材质与无机玻璃黏结的最优中间膜材料之一。防弹玻璃的制备工艺有干法和湿法两类，目前多采用干法工艺后覆涂层的方式。
1.TPU中间膜
1.1 TPU中间膜结构性能
TPU中间膜是由二异氰酸酯、扩链剂和低聚物二元醇聚合而成[1]。分子链中由二异氰酸酯、扩链剂反应生成的分散的结晶性硬段是其优质力学性能的来源，而由低聚物二元醇形成的连续分布的软段是其韧性和强度的来源。分子链中的低聚物二元醇使得TPU中间膜不仅对多数基体材料黏结性高，更在柔顺度和弹性上优于PVB中间膜，可以有效降低防弹玻璃的穿透风险，同时保证其高韧性、高透度和黏结性范围广等特质。
1.2 TPU中间膜加工工艺
TPU中间膜受制备工艺中温度和剪切速率影响大，因此制备工艺和过程对TPU中间膜的品质至关重要，目前国内通常使用挤出流延法工艺。因此，挤出流延法的定量化分析对TPU中间膜的最终产品性能有重要意义。TPU中间膜和无机玻璃的黏结主要靠氢键进行，氢键强度受环境影响大，因此要对TPU进行表面改性，目前最常用的改性方法是硅烷偶联剂改性，可有效提高其与无机玻璃的黏结性。
2.TPU中间膜成型与改性
TPU中间膜成型与表面改性所用到的材料与设备有：挤出级TPU粒料、无水乙醇、硅烷偶联剂、去离子水、无机玻璃、聚碳酸酯（PC）板。
2.1 TPU中间膜成型
首先将TPU粒料80 ℃烘干4 h，将干燥后的TPU粒料输送至片材机头，再经过流延辊冷却及收卷后成型。在机头温度对TPU中间膜成型的研究中，保持挤出机螺杆转速40 rpm、流延辊转速0.9 m/min、熔体泵转速18 rpm不变，其他区域温度变化设置见表1。
在螺杆转速对TPU中间膜成型的研究中，保持机头温度180 ℃，其他区域转速设置见表2。
2.2 TPU表面改性
使用质量分数为1.5%的硅烷偶联剂、3.5%的去离子水、95%的无水乙醇混合，在不同时长下使用磁力搅拌机将溶液水解。后将处理后的中间膜置于水解溶液中，并进行不同时长的处理，共得出9份样品。工艺流程图见图1，改性后样品代号见表3。
2.3 防弹玻璃黏结力样品制备
黏结性样品的制备：使用TPU中间膜与无机玻璃进行黏结测试。使用TPU中间膜的材料与聚碳酸酯进行黏结力测试。将材料80 ℃烘干叠合，130 ℃真空下加热3 h并冷却。样品结构见图2。
抗冲击性样品制备：将无机玻璃、TPU中间膜和聚碳酸酯（PC）板合片后，放入蒸压釜，抽真空，真空度-0.1 MPa，130 ℃加压加热3 h后冷却。样品结构见图3。
2.4 TPU性能测试
中间膜性能测试包含：横向和纵向两个方向的力学测试，拉伸速率为200 mm/min，拉伸5次取平均值；用游标卡尺对中间膜每隔5 mm进行一次厚度测量，记录数据；将TPU胶片热压后成膜，用傅立叶红外光谱从400~4000 cm -1的范围扫描；使用差示扫描量热分析TPU微相分离程度，温度-75~200 ℃，速率10 ℃/min；使用透光率雾度测试仪检测透光率和雾度；对TPU喷金后使用扫描电子显微镜观察外观差异；使用成型方法获得胶片脱黏最大力值，拉伸速率5 mm/min。
3.挤出工艺参数对TPU性能影响
根据研究结果，TPU的实际加工温度为160~200℃，TPU原料的玻璃化温度为-31 ℃，因此TPU材料在相对低温环境下仍能保持良好的柔韧性。TPU在成型和改性过程中，温度越高，黏结性越低，剪切速率越低，TPU对温度的敏感度越高。同时，剪切速率过高的情况下，会对TPU带来降解风险。
3.1 机头温度对TPU性能的影响
从图4的TPU流变特性曲线可见温度对黏度的明显影响。总体来看，机头温度从160~200 ℃转变过程中，TPU黏度不断降低，基础流畅度依次升高，透明度依次升高。
图5为机头温度对TPU力学性能的影响曲线，从图5可以看出，当机头温度为160~180 ℃时，TPU的拉伸强度逐渐提高，温度增加到190℃时，TPU出现降解，此时塑化效果提高但拉伸强度下降，200 ℃时，拉伸强度大幅降低。此外，不同温度下TPU的横向拉伸强度一直小于纵向。
同时，温度越高TPU流动性越强，黏度越低，成品厚度均匀性不断提高，温度超出180℃后，均匀度开始持平，但此时力学性能开始下降，由此可见，机头的最优温度为180℃。
3.2 螺杆转速对TPU性能的影响
图6为螺杆速率对TPU力学性能的影响，在机头温度恒定为180℃时，随着螺杆速率的提升，中间膜的拉伸性能先变高后降低，螺杆速率在50 rmp时，TPU中间膜的塑化性能和拉伸性能表现优秀。
此外，螺杆速率越高，TPU中间膜透明度越高，在螺杆速率达到60 rpm后，透明度因出现降解而下降。中间膜的厚度均匀度随着螺杆速率的提高变差，40~50 rpm的变化中，均匀度大幅下降，50~60 rpm的变化中，均匀度变化不大。
综合TPU力学拉伸性能、透明度和厚度均匀度考虑，机头温度180℃下，螺杆速率在50 rpm时，TPU中间膜性能达到最佳。
3.3 流延辊参数对TPU中间膜性能的影响
流延辊作为TPU中间膜最终冷却定型的设备，其温度对成品质量有一定影响。流延辊温度越高，中间膜透明度越低。流延辊转速越高，中间膜的纵向拉伸性能越强，横向拉伸性能越低。实际生产中，要根据机头温度，调整合适的流延辊温度。
4.表面改性对TPU性能的影响
TPU改性前后的红外光图谱对比见图7，a图为不同水解时长的硅烷偶联剂对中间膜的表面影响。图中的1735点是碳氧双键伸缩振动峰，3341点和1530点分别是N-H键的伸缩振动峰和弯曲振动峰。水解时间越久，碳氧双键的吸收峰越强。b图是不同超声时长下，同样水解4 h的硅烷偶联剂中TPU的影响，图中可见，中间膜红外吸收峰的位置与超声时间无直接联系，超声时长越久，碳氧双键的含量越高。
图8是硅烷偶联剂改性后的TPU在热稳定性上的表现。a图是超声处理4 min后，不同水解时长中的中间膜热失重图示，改性后的中间膜热失重曲线向高温区偏移，说明TPU的热稳定性得到提高。b图为水解时长不同的硅烷偶联剂中TPU的DTG曲线，改性后的TPU氢键和硅氧键增加，两个 热失重峰均偏向高温区域。c图是TPU在不同超声时间中，同样在4 h水解溶液处理后的TPU中间膜热失重曲线，图中表明超声处理时间越长，微相分离程度提高，热稳定性越高。d图是不同超声时间下的TPU的DTG表现，超声时间越久，TPU低温失重峰向高温区偏移，中间膜稳定性提高。
5. 结语
本文对TPU中间膜力学性能、光学性能以及厚度均匀性受加工温度和剪切速率的影响进行了探究，发现在机头温度180 ℃，螺杆速率在50 rpm时，TPU中间膜表现出最佳性能。使用硅烷偶联剂对TPU中间膜进行改性处理，发现经硅烷偶联剂改性后的TPU热稳定性得到提高。并进一步探讨了改性后TPU中间膜对防弹玻璃性能的影响。实验发现控制水解时长在4 h内，超声时间在4 min内可使TPU中间膜的黏结性能和TPU光学性能得到平衡，综合使用性能达到最佳。
来源：全国性建材科技期刊——《玻璃》2024年第6期总第393期
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