氯化法钛白副产物资源化利用研究

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广州慧正智联科技有限公司

墙面漆家具家用电器 高效聚合氯化硫酸铝铁的制备为我国氯化法钛白粉生产工艺中副产物的资源化利用提供了解决思路和可行方法。关键字：钛白粉

董林辉1,喻经纶1,范浩1,朱文渊1,李风亭2,伏振宇

（1.深圳市长隆科技有限公司；2.同济大学环境科学与工程学院）

摘要：以氯化法钛白粉生产过程中的副产物废盐酸和氯化尾气吸收液，工业氢氧化铝和七水硫酸亚铁为原料，在双氧水催化氧化条件下，制备得到一系列新型无机高分子混凝剂聚合氯化硫酸铝铁(PAFCS),其外观为红褐色透明液体，体积密度1.39 ～ 1.43 g/cm³，全铁与三氧化二铝(TFe+Al₂O₃)总含量≥10.5%，可以用作水处理用混凝剂。与市售混凝剂相比,制备所得聚氯化硫酸铝铁对高化学需氧量(COD)的垃圾渗滤液生化尾水有较好的处理效果，COD去除率达到68.51%，优于传统混凝剂聚合硫酸铁。高效聚合氯化硫酸铝铁的制备为我国氯化法钛白粉生产工艺中副产物的资源化利用提供了解决思路和可行方法。

关键词：氯化法钛白粉；废盐酸；尾气；资源化利用；混凝剂；聚氯化硫酸铝铁；COD；去除率

引言
钛白粉是一种具有卓越光学性质、分散性质和化学稳定性的白色颜料^[1-2],广泛应用于生活和工业生产中,主要用途不仅包括颜料、涂料、光伏、传感器、造纸、牙膏和防晒霜,还包括陶瓷、食品、塑料、化纤、医药等方面^[2]。
随着我国经济的快速增长,钛白粉的消费量大幅度提升,特别是高端的金红石型钛白粉,市场潜力和价格优势很大^[3-4]。工业上,钛白粉的生产方法主要包括硫酸法和氯化法两种。
据国家化工行业生产力促进中心钛白分中心统计,2018年我国生产钛白粉295.4万t,其中硫酸法生产钛白粉282万t,氯化法生产钛白粉13.4万t^[4]。
虽然硫酸法生产钛白粉具有原料来源广、生产成本低、工艺流程简单、工艺成熟、质量稳定等优势。
但氯化法生产的金红石型钛白粉在白度、有害杂质的含量、特别是半成品的稳定性上都优于硫酸法,另外氯化法经济规模的装置运行稳定,其综合能耗、吨产品万元产值能耗也会低于硫酸法^[5-6]。
国外企业（如科慕公司）大都采用氯化法生产钛白粉,国内企业也开始陆续引进更先进的、大型化的氯化法钛白生产技术来提升钛白粉生产工艺水平,包括装置能力更大、自动化程度高的沸腾氯化技术以及气相氧化除疤技术等^[7]。
虽然目前现有大型氯化法钛白生产装置的工艺流程都不尽相同，主要设备选型也各具特点，但都是按照同样的基本工艺原理进行的，主要包括氯化、除尘、冷凝、精制、氧化五个工序，如图1所示。

在氯化法钛白生产中^[5]，废渣主要来自沸腾氯化炉反应混合气体冷却后进入收尘系统的收尘渣和氯化炉为稀释钙镁含量而不定期进行的下排渣；
废气主要包括氯化尾气、精制尾气等；废水主要来自废渣制浆之后的过滤水、尾气洗涤产生的废酸以及装置冲洗水。
废水现行的处理方法：氯化法钛白生产废水大部分是酸性废水，常用中和法处理，即在中和池内调节pH值至中性，经中和沉淀、过滤后，作为工业水加以利用，返回对氯化废渣制浆。
废气现行的处理方法：第一步先经湿法净制处理，即用水喷淋洗涤尾气中HCl和TiCl₄气体，并副产18%~30%的盐酸外售或用于后处理的包膜，然后再用NaOH或Ca（OH）₂溶液进行碱洗，来吸收尾气中的氯气，最后的尾气达标排放。
上述废物虽进行相应的处理并最终达标排放，但是还有很多地方需要优化和完善。
①氯化装置产生的是酸性废水，结合废渣的回收处理，可以用于氯化废渣制浆液，直接中和后排放，但也加大了后续污水处理站的配套处理能力。
②氯化尾气采用多级酸洗加碱洗的处理工艺是有很多优点的，既能洗涤尾气中的酸洗气体副产盐酸，又能通过碱洗来处理尾气中的氯气和SO₂气体，但是由于尾气组分复杂，生产的盐酸因杂质含量高很难进行外售，更不用说进行后处理包膜，更多的是中和处理。

因此氯化法钛白粉生产副产物的综合处理,成为氯化法钛白粉生产企业优先考虑的重要因素^[8]。
混凝法作为物化法的一种常见方法，是水处理过程中应用最普遍的关键环节之一，它决定着后续流程的运行工况、最终出水质量和成本费用。
无机混凝剂的应用历史悠久，时至今日，无机混凝剂已经广泛应用于工业废水、生活污水以及垃圾渗滤液的治理。
近年来，随着环境污染治理力度加大，为适应各类水质净化处理要求，复合混凝剂的研制与应用已成为热点。
鉴于此现状,在调研钛白粉行业相关环保问题处理工艺的基础上,笔者采取综合利用氯化尾气、废盐酸等副产物的资源化方案。
即利用氯化法钛白废盐酸和吸收氯化尾气后的吸收液为原料,与工业级氢氧化铝粉及七水硫酸亚铁反应,制备了一系列复合混凝剂聚氯化硫酸铝铁,并用制备的混凝剂对垃圾渗滤液生化尾水进行混凝性能评价。
该路径不仅解决了氯化法钛白生产中氯化尾气、废盐酸的治理问题,同时将其转化为可用于废水处理的混凝剂,具有显著的经济效益。
1 材料与方法
1.1 材料
氯化法钛白副产物（淮安某氯化法钛白企业）：废盐酸（氯化氢：26.6%）、氯化尾气吸收液（氯化氢：4.52%,全铁：6.35%）；氢氧化铝（氧化铝：64%）,工业级,生产厂家为山东中铝；七水硫酸亚铁（85%）,工业级,生产厂家为惠云钛白；双氧水（27%）,工业级,生产厂家为乳源东阳光；市售混凝剂聚合硫酸铁（P-0）,工业级,全铁含量11.32%,盐度10.18%,厂商为深圳市长隆科技有限公司。
试验水样取自深圳市龙岗区某垃圾填埋场的垃圾渗滤液生化尾水,技术指标为：COD=953.2mg/L,pH=7.83。
1.2 试验仪器
ZR-KF1可控加热搅拌反应器；ZR4-6六联混凝试验搅拌器；752分光度计；S2-Meter便携式pH计；SHZ-D（Ⅲ）循环水式多用真空泵；XJ-IV化学需氧量消解装置。
1.3 试验方法
1.3.1 聚氯化硫酸铝铁（PAFCS）的合成

以废盐酸、Al(OH)₃、FeSO₄·7H₂O及氯化尾气吸收液为原料,双氧水为氧化剂制备一系列的聚氯化硫酸铝铁^[9-10],详细物料配比和试验制备工艺如表1和图2所示。

具体步骤如下：向500mL三口烧瓶中加入62~102g的废盐酸、8g的氢氧化铝粉置于可控加热搅拌反应器中于105℃进行加热酸溶反应，待氢氧化铝粉完全酸溶后,再加入16~48g氯化尾气吸收液和54~162g七水硫酸亚铁；
控制温度为60℃条件下进行氧化聚合反应,于0.5h内完成双氧水的滴加,检测溶液中亚铁离子含量小于0.1%时结束反应,待自然冷却后过滤,即可得到红褐色透明的聚氯化硫酸铝铁（PAFCS）。
将试验制备的n（Fe）：n（Al₂O₃）为6:1、4:1、2:1的聚氯化硫酸铝铁分别命名为P-1、P-2、P-3,市售聚合硫酸铁命名为P-0。
1.3.2 混凝性能评价

取垃圾渗滤液生化尾水进行混凝试验。混凝试验在六联搅拌器上进行,取1L原水于烧杯中,加入PAFCS并以250r/min快速搅拌30s,使PAFCS在水体中迅速混合均匀；
再以100r/min中速搅拌5min,使水体中的胶体污染物发生絮凝作用,沉淀30min后,于取样口取上清液测定COD。
1.3.3 分析方法

聚合硫酸铁铝产品中Al₂O₃和pH值的测定,采用国标《水处理剂聚氯化铝》（GB/T22627-2014）中规定的测定方法进行；
聚合硫酸铁铝产品中全铁和盐基度的测定,采用国标《水处理剂聚合硫酸铁》（GB/T14591-2016）中规定的测定方法进行；
水质COD的分析采用国标方法《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》（HJ828-2017）进行测定。
2 结果与讨论
2.1 产品性能指标
聚氯化硫酸铝铁（PAFCS）是一种新型无机高分子多核混凝剂,即阳离子型聚合物电解质，其分子式可以表达为：

式中,n₁+n₂＜3；m=f（n₁+n₂）。
PAFCS兼具铁盐沉降快、成本低和铝盐矾花大的优点,可用于工业废水的混凝净化处理。
其主要性能指标为：①外观为红褐色粘稠液体；②w（TFe+Al₂O₃）≥10.0%；③pH值（1%水溶液）：2~3.5。本试验制备得到的产品各项指标如表2所示。

2.2 聚氯化硫酸铝铁性能评价
2.2.1 不同n（Fe）：n（Al₂O₃）对混凝效果的影响

取上述试验制备得到的混凝剂PAFCS（P-1、P-2、P-3）处理垃圾渗滤液生化尾水,综合评价PAFCS中不同n（Fe）：n（Al2O3）比值对垃圾渗滤液生化尾水混凝效果的影响。
不同n（Fe）：n（Al₂O₃）的PAFCS在各投加量下,对垃圾渗滤液生化尾水的处理效果如图3所示。

由图3可知,随着PAFCS投加量的增加垃圾渗滤液生化尾水COD去除率先随之升高后降低,去除率最高可以达到65.03%。
随着PAFCS中n（Fe）：n（Al₂O₃）的降低,COD去除率也随之增大。在混凝剂投加量为2400～3000mg/L时,P-3的混凝效果优于P-1和P-2,这与垃圾渗滤液中某些污染物可以与Al³⁺形成难溶的沉淀物而得以去除有关。
由于Al3+的水解聚合过程中,会产生高电荷的羟基多核络合物,增强PAFCS混凝剂的电中和能力^[11]；
而且Cl-的配位能力,使其水解聚合得到的多核络合物的分子量增大,从而使PAFCS混凝剂的吸附架桥能力增强，因此随着PAFCS中氧化铝含量的增加,其电中和与吸附架桥的能力就会得到提升,对废水中污染物的去除效果就更显著。
2.2.2 pH值对混凝效果的影响

使用分析纯液碱或硫酸调节垃圾渗滤液生化尾水的pH值分别为4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0,取2600mg/L作为PAFCS最佳投药量,试验混凝剂P-3对不同pH值生化尾水的混凝效果,结果如图4所示。

由图4可知,PAFCS在pH值为4～9的范围内处理垃圾渗滤液生化尾水的COD处理效果较为稳定,其中在pH值为6～7范围内效果最好。
这是因为PAFCS中既有羟基铁,亦有羟基铝,在低pH值（4～7）阶段,羟基铁可以水解产生大量的正电荷中和水体中的胶体污染物的负电荷,同时形成多核的络合物起到吸附架桥的作用,同样可以发挥较好的去除效果[12]。
而在高pH值（6～9）阶段,虽然羟基铁水解产生的正电荷减弱,但是羟基铝水解完全,补充了一部分的正电荷,同样可以发挥较好的去除效果。
在最佳pH值6～7范围时,可以同时发挥羟基铁和羟基铝的处理优势,达到最佳的处理效果。
2.2.3 PAFCS对不同类型废水COD去除效果比较

为了进一步考察PAFCS对工业废水的COD去除性能,选取了印染生化尾水（COD=202.5mg/L）和造纸生化尾水（COD=162.6mg/L）进行试验，结果见图5、6。

从图5和图6可知,针对不同类型、不同浓度的COD废水,3种混凝剂均表现出较好的COD去除性能,P-1除COD效果最好、P-2次之、P-3稍差。
由图4可知,当投加量为850mg/L时,P-1和P-2处理后出水COD去除率均可达到65%以上,效果显著；由图5可知,当投加量为2000mg/L时,仅P-1处理后出水COD去除率可达到55%以上。
在相同投加量下,同一药剂针对不同废水除COD效果有差异的主要原因是废水性质的不同。
P-1除COD效果好于P-2和P-3的原因,一方面可能是因为P-1中Fe的成分多,其形成的矾花密实,沉降性能好,附带吸附卷扫除COD的效果好；
另一方面,印染生化尾水和造纸生化尾水中的某些污染物,如分散染料、木质素等污染物易与Fe结合生成不溶性的沉淀物得以去除,从而提高了COD的去除效果。
另外,铁铝复合混凝剂在溶液中的水解状态主要是高电荷的铁铝多核络离子或金属氧化物凝胶物对脱稳的微粒产生粘结架桥絮凝和卷扫作用而使污染物聚沉。
2.2.4 PAFCS与市售PFS混凝效果比较

对比了自制P-3与市售混凝剂聚合硫酸铁对垃圾渗滤液生化尾水中COD的去除效果,该废水外观呈现较浅的乳白色,带有悬浮物。
其中pH值为7.83,COD=953.2mg/L.取1000mL的某垃圾渗滤液生化尾水置于ZR4-6型混凝试验搅拌器的烧杯中,加入混凝剂并以250r/min快速搅拌30s,使混凝剂在水体中迅速混合均匀；
再以100r/min中速搅拌5min,使水体中的胶体污染物发生絮凝,沉淀30min后,于取样口取上清液测定COD值，测定结果如表3所示。

从表3可知,相同投加量情况下,自制的PAFCS（P-3）比市售混凝剂聚合硫酸铁对垃圾渗滤液生化尾水中COD的去除效果更好.在投加量为2600mg/L时,P-3对污水的COD去除率达到了68.51%,比PFS的COD去除率高17.23个百分点。
PAFCS处理效果较传统混凝剂好,可能与PAFCS兼具了铁盐沉降速度快和铝盐矾花大、吸附能力强的特点有关[9-10]。
更进一步,Al3+进入到PAFCS的结构中,提高了产品电荷密度和分子量,使其在混凝试验中生成的絮凝体大而致密,沉降速度快,因此效果优于传统的聚合硫酸铁混凝剂。
综上，本方法结合氯化法钛白环保治理最新研究成果，以废盐酸，氯化尾气吸收液、氢氧化铝、硫酸亚铁和氧化剂(双氧水)为原料，生产液体PAFCS产品。其特点主要有：
1）PAFCS生产工艺简单易操作，生产周期短，生产效率高，直接生产液体型产品，利于下游厂家直接应用；
2）本方法设备投入少，建设周期短，原料利用率高，技术先进、成熟、可靠，所得产品质量稳定，效果好；
3）本工艺注重环保，生产环境好，在密闭环境条件下生产，无三废污染问题；
4）产品性能优良，品质优于目前市售同类产品，并具有盐基度高，杂质少，絮凝好等优点，各项指标均符合水处理剂产品的相关技术指标，为氯化法钛白废物再利用开辟了一条新的途径，值得推广应用。
3 结论
以氯化法钛白粉生产过程中的废盐酸、氯化尾气吸收液、氢氧化铝、硫酸亚铁为原料,采用低温低压直接催化氧化法制备了一系列的聚氯化硫酸铝铁（PAFCS），考查制备的聚氯化硫酸铝铁对垃圾渗滤液生化尾水有较好的混凝效果,结论如下：
1)本方法制备得到的聚氯化硫酸铝铁为红褐色透明液体,比重≥1.38g/cm3,全铁与三氧化二铝（TFe+Al₂O₃）的总含量≥10.5%,具有优良的净水效果。
2)与市售聚合硫酸铁相比,聚氯化硫酸铝铁更适用于高COD浓度较高的垃圾渗滤液生化尾水的处理，其中COD的去除率达到68.51%,优于传统的聚合硫酸铁。
3)采用本方法将氯化法钛白粉副产物转变为效果优良的复合混凝剂聚氯化硫酸铝铁,实现了氯化法钛白粉副产物的资源化利用,具有显著的经济效益和环境效益。