生物质基胶黏剂的研究进展

生物质基胶黏剂的研究进展

张俊¹，雷洪^1,2

(1. 西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，昆明  650224；2. 浙江农林大学化学与材料工程学院，杭州  311300)

摘要：我国的木材胶黏剂消耗量巨大，以丰富的生物质资源制备生物质基胶黏剂作为传统三醛树脂胶黏剂的补充具有重要的现实意义。本文综述了生物质原料在三醛树脂中的应用及生物质基胶黏剂的研究进展，展望了生物质基胶黏剂的发展趋势及研究方向，为我国生物质基胶黏剂行业未来发展提供参考。

关键词：生物质；人造板；木材胶黏剂；研究进展

Research Progress on Biomass-based Adhesives

Zhang Jun¹, Lei Hong^1,2

1. Southwest Forestry University Key Laboratory of Wood Adhesives and Glued Products of Yunnan Province, Kunming 650224, China; 2. College of Chemistry and Material Engineering, Zhejiang Agriculture and Forestry University, Hangzhou 311300, China

Abstract: China's wood adhesive consumption is huge, the use of abundant biomass resources to prepare biomass-based adhesives as a supplement to the traditional resin adhesive is of great practical significance. In order to further explore the biomass-based adhesives, this paper reviews the current research status of biomass-based adhesives, and looks forward to the development trend and research direction of biomass-based adhesives, which will provide a reference for the future development of China biomass-based adhesive industry.

Key words: biomass; wood-based panels; wood adhesives; research progress

目前，人造板工业中使用的胶黏剂大多以合成树脂型胶黏剂为主，其中尤以脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂（以下称三醛树脂）的应用最为广泛。随着人民生活水平的不断提高和环保意识的不断增强，三醛树脂的甲醛释放问题越发凸显，探讨低甲醛释放或零甲醛释放的胶黏剂制备工艺及其应用越发重要，以来自农林作物合成的生物质基胶黏剂替代三醛树脂胶黏剂的研究也越来越受到重视。常见的生物质基胶黏剂主要有木质素胶黏剂、单宁胶黏剂、大豆蛋白胶黏剂、糖基胶黏剂。生物质基胶黏剂在人造板行业的应用符合我国环保和可持续发展战略，有助于推动人造板行业的绿色健康发展。

虽然生物质基胶黏剂有巨大的市场应用前景，但其普遍存在黏度大、粘结强度低、耐水性差等问题。因此，实现生物质基胶黏剂大规模应用须对其进行必要的改性。常用的改性方法包括交联、氧化、接枝、酯化等化学改性方法^［1-4］及共混、超声、高压等物理改性方法^［5-8］。随着我国“碳达峰”“碳中和”重大战略举措的实施，生物质基胶黏剂作为一种绿色可再生胶黏剂，必将在未来节能减排方面做出巨大贡献。

本文综述了近些年生物质基胶黏剂的研究现状，并对其未来的发展趋势进行了展望，为我国生物质基胶黏剂的发展提供参考。

1  生物质在三醛树脂中的应用研究

1.1 木质素在三醛树脂中的应用

木质素具有复杂的结构和多种官能团，可以与甲醛等反应形成化学键，可作为部分原料参与三醛树脂的制备^［9-11］。Siahkamari等^［9］采用乙二醛代替甲醛与玉米秸秆木质素反应，制得无甲醛释放的木质素基酚醛树脂胶黏剂。Lee等^［10］以碱木质素和木质素磺酸盐为原料，采用其盐酸或硫酸改性得到的液化产物制备木质素基酚醛树脂。Zhang等^［11］利用水解木质素作为生物质酚的一部分，代替苯酚和葡萄糖作为生物质基酚醛树脂的前体，制备生物质基酚醛树脂。

此外，对木质素进行脱甲基化方法改性，制备出的酚醛树脂胶黏剂具有较低的游离甲醛量和较高的力学性能，制备的胶合板达到I类胶合板的质量要求^［12］。将不同种类的木质素作为添加剂对脲醛树脂改性，可提高脲醛树脂的胶合性能和环保性能^［13］。如通过合成木质素基多元酸催化剂来增强脲醛树脂的耐水性^［14］；将不同农作物来源的木质素加入到脲醛树脂中，能够在提高脲醛树脂机械力学性能的同时有效降低甲醛释放^［15］。

综上所述，木质素的加入不仅可以降低三醛树脂的生产成本，还可能影响三醛树脂的耐水性和甲醛释放量，部分工艺技术已实现工业化应用。

1.2 单宁在三醛树脂中的应用

单宁是一种天然、无毒、活性高的多酚类物质，在自然界中的含量仅次于纤维素、半纤维素和木质素^［16］，全球工业年产量超过16万t^［17-18］。与苯酚结构类似，可与甲醛发生反应，可替代部分苯酚用于生产单宁-酚醛树脂胶黏剂。Li等^［19］以2-甲基呋喃作为亲核试剂，在酸性条件下对来自马占相思树皮的单宁进行解聚，将解聚后的单宁与聚乙烯亚胺复配，制备了可以快速固化且甲醛释放量低的单宁基酚醛树脂。

Lagel等^［20］使用可水解栗子外壳单宁代替酚醛树脂中30%的苯酚，合成的树脂在固化后表现出更高的抗压强度。Garciad等^［21］研究了醛结构对单宁基酚醛树脂性能的影响，发现增加链长会影响树脂的玻璃化转变温度和密度，随着醛链长度增加，树脂的热分解温度也随之提高。

受共缩聚树脂合成制备思路的启发，将单宁引入到脲醛树脂体系同样获得了理想的改性效果。研究表明，单宁在脲醛树脂合成的碱性阶段加入能提升树脂的胶合强度和降低甲醛释放量，其结果与苯酚改性脲醛树脂是一致的^［22］。有研究报导了以部分单宁代替尿素对脲醛树脂进行改性研究，单宁的加入可以提高胶黏剂的热稳定性和耐水性，改性脲醛树脂可以与纯脲醛树脂相媲美^［23］。彭晋达等^［24］直接将单宁树脂加入到脲醛树脂中，探究了单宁树脂的占比对共混胶黏剂性能的影响。结果表明，加入较高比例的单宁树脂，虽然降低了共混胶黏剂的性能，但能有效降低板材的甲醛释放量。

考虑到我国单宁资源储量大但利用率低的特点，借鉴三醛树脂的反应机制和固化特性，开发出既符合胶黏剂性能要求又达到环保要求的单宁改性三醛树脂，将是我国三醛树脂改性研究的一个重要方向。

1.3 大豆蛋白和淀粉在三醛树脂中的应用

蛋白质的活性官能团为其发生各种交联反应提供了反应位点。Li等^[25]利用豆粕作为具有成本效益的酚醛树脂替代品，制备了豆粕-苯酚-甲醛树脂，用其粘结的胶合板具有良好的耐水性和胶合强度。蛋白质与脲醛树脂共混，可以提高脲醛树脂的粘结强度和耐水性，并减少胶黏剂在生产和使用过程中的甲醛释放。Bacigalupe等^[26]将可再生环保大豆浓缩蛋白与脲醛树脂混合使用，可以得到高固含量、黏度适宜的胶黏剂，而且比目前人造板常用胶黏剂更加环保，具有较好的工业应用前景。Liu等^[27]在普通纯脲醛树脂合成工艺的基础上，制备了脲醛树脂和棉籽粕混合的胶黏剂。蛋白质还可用于改性三聚氰胺甲醛树脂，如Wu等^[28]以大豆蛋白水解液、三聚氰胺、尿素和甲醛为原料合成了一种环保型大豆蛋白-三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂，该树脂具有优异的胶合性能和耐水性，且成本降低。

以淀粉为原料制备的胶黏剂耐水性和粘结强度较差，可以将淀粉与酚醛树脂结合开发新型木材胶黏剂^[29]。Liu等^[30]首先将苯酚在酸性条件下液化，然后在碱性条件下与甲醛反应，成功地从木薯淀粉中合成了新的酚醛树脂。淀粉的羟基可通过化学改性被氧化成醛基和羧基，这些官能团可与尿素发生反应，从而部分替代甲醛，用于合成脲醛树脂^[31]。Moubarik等^[32]利用玉米淀粉-含羞草单宁为原料改性了脲醛树脂胶黏剂，用其制备的板材性能可与那些脲醛树脂制成的胶合板相媲美。此外，利用淀粉对三聚氰胺甲醛树脂进行改性，能够提高树脂胶黏剂的黏结性能。Raj等^[33]研究了不同淀粉添加量对三聚氰胺甲醛树脂性能的影响，并对制备工艺进行了优化，结果表明，淀粉的加入显著提高了胶黏剂的热稳定性。Lou等^[34]利用原位聚合得到的生物基双醛淀粉来提高三聚氰胺甲醛树脂的强度，同时提高了粘结性能。

因此，大豆蛋白和淀粉在三醛树脂中，不仅起到填料作用，而且对三醛树脂的强度性能、耐水性和甲醛释放量等均有影响。

2  生物质基木材胶黏剂的研究现状

2.1 大豆蛋白基木材胶黏剂

大豆蛋白胶黏剂的耐水性、防霉性和粘结强度较差，需要对其进行改性，以满足工业化生产的需求。“十三五”期间，我国大豆蛋白胶黏剂研究取得重大突破，是目前工业化应用最为成功的一类生物质基木材胶黏剂。有研究表明，大豆蛋白中的许多极性基团和非极性基团由于氢键和范德华力的作用，被包裹在分子内部，故需要采用一些方法使更多的活性基团暴露出来^［35-36］。Luo等^［37］对豆粕基胶黏剂的研究发现，延长热压时间可以使胶黏剂固化更彻底，进而提高胶合板的耐水性。Xu等^［38］以大豆衍生的大豆苷酮与环氧氯三酮（ECH）为主要原料，合成了一种多功能交联剂（DDE），将制备的多功能交联剂与大豆蛋白（SPI）结合，制备了一种全生物质的大豆蛋白胶黏剂（SPI/DDE），其胶合制备的胶合板的干剪切强度和湿剪切强度相对于纯大豆蛋白胶黏剂分别提高了52.3%和164.4%。Lei等^［39］研究发现，将环氧草酸均匀分散于未固化的大豆蛋白胶黏剂中，可以有效提高胶黏剂的抗霉菌性能，并且固化后的大豆蛋白胶黏剂形成了更紧密、更稳定的交联网络结构，剪切强度也有了显著提高，该方法为提高生物质基胶黏剂的抗霉菌性和强度提供了一个崭新的思路。Wang等^［40］开发了一种受贻贝启发的共沉积工艺，用于在纤维素纳米纤维（CNF）表面，合成具有防水性能和高粘附强度的大豆分离蛋白（SPI）/CNF复合胶黏剂纳米结构层。该研究有助于增加可再生功能性生物聚合物在植物蛋白基粘结体系中的应用，以改善粘结层的粘结性能和形成耐水界面。

有关大豆蛋白胶黏剂的研究还有很大的发展空间，今后有关大豆蛋白基胶黏剂还需重点解决高黏度、低固体含量、耐水性差及耐腐性差等问题。

2.2 木质素基木材胶黏剂

木质素除部分替代酚醛树脂和脲醛树脂胶黏剂^［41-42］外，也可直接作为基础原料制备胶黏剂。在实际应用中，木质素基胶黏剂粘结性能和耐水性能较差，且颜色为深褐色，不能满足某些领域中对美观的要求^［43-44］。为了拓宽木质素的应用领域，需要对木质素胶黏剂进行改性，以提高木质素胶黏剂的综合性能。

Gong等^［45］用苯酚改性后的木质素与具有生物相容性的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液混合，制备了一种高性能的无甲醛木质素基胶黏剂，该木质素胶黏剂的剪切强度满足中国国家标准（GB/T 14732—2017《木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂》）的要求，并且胶合强度远高于市面上的酚醛树脂胶黏剂。Wang等^［46］以木质素磺酸盐为原料制备了木质素基环氧树脂胶黏剂，木质素基环氧树脂胶黏剂的最大剪切强度比化学改性前提高了213%。在沸水中浸泡12 h后，其抗拉剪切强度仍可以达到9.30 MPa。高温高湿环境对所制备的木质素基环氧胶黏剂的性能影响不大，为制备高性能生物质基胶黏剂提供了一条参考路径。Huo等^［47］将合成的水性木质素基环氧树脂乳液与聚酰胺混合后，得到高性能的无甲醛木材胶黏剂。用所得胶黏剂制备的胶合板表现出良好的粘合性能，特别是耐水性，远高于中国国家标准对室外用I类胶合板的要求（≥0.7 MPa）。Liu等^［48］将从玉米芯中提取的木质素经过醛化和酚化后，显著增加了木质素中的酚羟基含量，增强了纯聚乙烯醇（PVA）胶黏剂与木材之间的氢键力，从而大大提高了PVA胶黏剂的粘合强度和疏水性。

木质素作为储量丰富的生物质资源，一直没有得到充分有效地利用，主要是因为木质素的原料变异性大、活性较低，部分改性反应条件苛刻，使用木质素制备木材胶黏剂在一定程度上还有很大的研究提升空间。未来的研究中通过适宜的方法对木质素进行改性，拥有大量官能团的木质素在今后生物质基胶黏剂的发展中会起到更为关键的作用。

2.3 单宁基木材胶黏剂

缩合单宁是制备单宁基木材胶黏剂的主要原料，其分子结构含有大量的酚羟基和未反应的活性位点。这种胶黏剂具有固化速度快、价格低廉、施胶性能好等优点，但黏度大、与甲醛反应活性高、适用期短等缺点限制了其推广使用。

Liu等^［49］以缩合单宁和大豆分离蛋白为主要原料，分别在酸性和碱性条件下制备了缩合单宁-大豆分离蛋白热固性胶黏剂。结果表明，这两种方式形成的交联结构提高了胶黏剂的耐水性，并使胶黏剂具有更好的热稳定性。Chen等^［50］利用缩合单宁功能化氮化硼纳米片、氨基壳聚糖和豆粕为主要原料制备了一种高性能胶黏剂，这种胶黏剂在耐水性、机械强度和韧性方面显著提高，干剪切强度为1.67 MPa、沸水剪切强度为0.73 MPa。该研究为高性能生物质胶黏剂的制备提供了一种绿色和低成本的策略。张本刚等^［51］对处理后的相思树皮单宁改性脲醛树脂胶黏剂制备刨花板进行研究。在脲醛树脂制备过程中添加7%的相思树皮单宁可显著提高其改性效果，减少了树脂中游离甲醛的释放，提高了刨花板内结合强度。吴志刚等^［52］使用相思树皮单宁和大豆蛋白为原料制备了单宁-大豆蛋白胶黏剂（SFT）用于压制杨木胶合板。与仅采用大豆蛋白胶黏剂制备的胶合板相比，SFT压制的胶合板在干燥和潮湿条件下的胶合强度分别提高到2.31 MPa和0.95 MPa，同时具有更好的耐水性能。

单宁基木材胶黏剂未来的研究重点将围绕优化生产工艺、提高性能和扩大应用领域等方面展开。

2.4 糖基胶黏剂

糖基胶黏剂是利用自然界中含量丰富的多糖如淀粉、纤维素和壳聚糖等作为主要原料制备的胶黏剂。虽然多糖在自然界中分布广泛、成本低廉、具有很好的生物相容性和可降解性，但由于糖基胶黏剂普遍存在耐水性和施胶性能较差、易霉变等缺点，其应用受到限制^［53-54］。

毛敏轩等^［55］以玉米淀粉和聚乙烯醇为原材料，通过质量分数30%的NaOH溶液处理后制成纯淀粉胶，并与异氰酸酯调制成淀粉基木材胶黏剂。陈磊等^［56］以醋酸乙烯酯为交联剂，接枝到淀粉上，然后将纳米TiO₂和偶联聚丙烯酸丁酯加入到淀粉基纳米胶黏剂中，以克服传统纳米复合胶黏剂耐水性差和储存稳定性差的缺点。该工作为功能性纳米颗粒对淀粉基胶黏剂性能的改善提供了基础，为设计高性能生物质基胶黏剂提供了一种新的策略。Yuan等^［57］基于三羟甲基丙烷缩水甘油醚的环氧基与合成的胺化纤维素的氨基之间的反应形成联锁键来构建交联网络。通过共价键、静电相互作用和氢键的协同作用，可以有效提高胶黏剂的粘合强度和耐水性。Ni等^［58］受海洋节肢动物（龙虾）固有分层结构的启发，制备了一种以胺功能化二氧化硅为核，氧化焦石油醇为壳的核壳状化合物。用该化合物对壳聚糖胶黏剂进行改性后可制成性能优异的结构型仿生物木材胶黏剂。

糖基木材胶黏剂资源丰富、种类众多，发展潜力巨大，未来需重点解决耐水性、施胶性能、防霉性等问题。

3  展望

生物质基木材胶黏剂的使用可减少甲醛释放带来的危害、提高生物质资源的利用率以及促进人造板行业的可持续发展，但目前在人造板工业中的实际应用并不多。生物质基胶黏剂成本略高，原材料种类多、质量差异大，且热压工艺标准很难统一，树脂的黏度差异较大，以及胶黏剂在使用后的稳定性和认可度等问题是制约其进一步发展的重要原因。为此，研究人员做了大量工作，并取得系列成果。随着我国“双碳”政策的实施，生物质基胶黏剂作为一种“绿色”可再生胶黏剂，将会在未来的节能减排方面发挥重要作用，对于推动人造板行业可持续发展具有巨大潜力。

为促进生物质基胶黏剂在人造板行业的发展和应用，建议扩大胶黏剂制备的生物质原材料来源，开发高性能生物质基胶黏剂。优化生产工艺、开发多功能胶黏剂，降低成本，替代传统石油基胶黏剂，并拓展应用范围，推动生物质基胶黏剂的可持续发展。同时，不断提升产品性能、减少甲醛释放量和有害原料的使用量，持续改进生物质基胶黏剂的粘结强度、耐水性和韧性等，推动绿色木材胶黏剂及其人造板的研发和广泛应用。

引文格式：张俊, 雷洪. 生物质基胶黏剂的研究进展[J]. 中国人造板, 2024, 31(3): 76-82.  DOI：10.12393/j.1673-5064.20240311

 来源：《中国人造板》2024年第31卷第3期