李双成，黄宇敏，李小平，陆浩，田东新，庞丽芬，汤柳燕，卿宁*
(五邑大学，广东 江门 529020)
摘要：针对哑光双组份聚氨酯(2K-PU)清漆透明度差的问题，从 2K-PU 涂料的哑光机理以及透明度的影响因素出发，通过对比不同类型消光剂、异氰酸酯、功能助剂等材料，研究影响哑光涂层透明度的具体原因。结果表明，在高透 2K-PU 体系中，采用无机消光剂与有机消光剂搭配共用的方式，可以使涂层具有较高消光效率的同时，仍保持较高透明度；采用液体聚羟基羧酸酰胺助剂可以减少防沉助剂对涂层透明度的影响，提高施工宽容性；采用脂肪族或脂环族异氰酸酯固化剂，可以减少芳香族异氰酸酯固化剂对涂层透明度的影响。
关键词：双组份；聚氨酯；哑光；高透；清漆
前言
木器涂料领域，溶剂型体系仍占有较大的市场份额，我国木器家具用涂料仍然以溶剂聚氨酯、硝基涂料为主[1]。2K-PU涂料由于其优异的附着力、硬度、丰满度、施工性、装饰性等，是我国聚氨酯涂料的主流产品，多数用于木器家具的涂装，且用量始终在我国木器漆中占较大比重[2]。2K-PU 木器漆一般是由带-OH 基的树脂(如醇酸)组分与带-NCO 基的异氰酸酯固化剂两组份组成，通过交联固化形成涂层[3]。而对于传统的2K-PU 哑光清漆，由于光泽的降低，涂层会出现白雾、浑浊等现象，严重影响哑光涂层的推广。提高涂层透明度，使其显示底材颜色及其纹路的能力更强，是亟需解决的问题。
水性体系中，范浩军等[4]探究了影响水性聚氨酯自消光树脂透光率的因素，其认为在多相聚氨酯中，高折射率的芳环、酯键、-NH-COO-和脲基团会降低消光效果和透射率，较高的硬段含量，也会降低消光效果和透射率；彭刚阳等[5]研究了不同种类乳液、无机消光粉、分散剂以及消泡剂对涂层透明度的影响；Yong Q 等[6]通过控制亚微米粗糙度下的膜形态，使丙烯酸涂层表面具有低光泽度和高透明度等。但针对传统2K-PU，对哑光高透的研究相对较少。
本文主要对 2K-PU 哑光清面漆透明度差的影响因素进行相关研究，从影响 2K-PU 各组分透明度的影响因素以及折射率入手，探究不同类型消光剂、异氰酸酯、功能助剂等对降低光泽以及提高透明度的影响，通过色差仪测试涂层与标样总色差，判断涂层发白及透明度变化，通过表征涂层各项性能，探究不同类型材料以及用量对涂层性能的影响。
1.实验部分
1.1 主要原材料
醇酸树脂、蓖麻油改性醇酸树脂：自制；醛酮树脂液：中山汇至化工；分散剂，江门合源隆化工；手感助剂：佛山优谦新材料；消泡剂、流平剂、防沉助剂：BYK；无机消光剂：美国 GRACE；有机消光剂：东莞圣源化工；环保溶剂：山东石大胜华化工；异氰酸酯：科思创。以上原料为工业级。
1.2 醇酸树脂的制备
以月桂酸、邻苯二甲酸酐、季戊四醇为原料，通入 CO2，升温至 165 ℃后保温 1.5 小时，后匀速升温 11 ℃/4 h，约 4 小时后匀速升温至 210 ℃并保温，期间根据回流大小适量加入二甲苯，每小时取样一次并测试黏度，黏度达到 3 秒时，改为半小时取样一次测试黏度，当黏度达到 4 秒时，每 10 分钟取样一次测试黏度，当黏度达到 6.5~7 秒且酸值为 10 以下时，开始逐步降温并用二甲苯稀释，过滤出料。
1.3 双组份聚氨酯哑光清面漆的制备
2K-PU 哑光清面漆的配方见表1。
制备工艺：称量上述A 组分中的原料1~5，中速(800~1500 r/min)分散 10 分钟；再依次加入原料 6~7，高速分散 15~20 分钟，并控制细度≤25μm；最后加入原料 8~12，中速分散 10 分钟至均匀；称量 B 组分中 13~14 并分散均匀。施工时 A 组分与B 组分搭配稀释剂配套使用。
蓖麻油醇酸树脂和硝化棉浆可以给涂层带来更适中的干燥速度，醛酮树脂可以提高涂层的硬度与丰满度。
1.4 涂层的制备与测试
本文对涂层的制备采取三种方式。第一，底材选用檀木贴皮木板，因其有特殊的深浅色交错的清晰木纹，所以便于判别透明度差异，采用空气喷枪将制备的涂料均匀喷涂于木板，此方法最贴近实际生产；第二，底材选用透明玻璃板，将制备的涂料采用 150 μm 的线棒均匀涂布在玻璃板上，因底材透明，所以此方法便于感官判断透明度；第三，底材选用镀膜的标准黑色色卡纸，采用与玻璃板底材相同的涂膜制备方法，此方法便于用色差仪检测涂层总色差，在哑光涂层中，涂层发白越严重，涂层透明度越低，因涂层发白，所以总色差就会有变化，总色差越大，涂层透明度则会降低。总色差检测方法为先选取标样，测试标样涂层的 L、a、b 值，再检测待测涂层的 L、a、 b 并记录，通过如下公式计算涂层总色差(△E)[7]。对同一涂层的不同位置检测，记录多组数据后并计算△E，再取平均值，以减少实验误差。本文除特别说明外，其余总色差测试的标样都为镀膜黑色卡纸。
1.5 主要实验仪器
高速分散机：SFJ-400 型，上海现代环境工程技术有限公司；湿膜涂布器：150 μm，上海现代环境工程技术有限公司；光泽度计：WGG60-E4，科仕佳光电仪器有限公司；恒温电热套：TC-15，海宁市华星仪器厂；阿贝折射仪：2W，上海光学仪器厂；穆勒矩阵椭偏仪：ME-L，武汉颐光科技有限公司；色差仪：Colormeter，杭州彩谱科技有限公司。
2.结果与讨论
2.1 双组份聚氨酯涂料的成膜与哑光机理
2K-PU 涂料可由-OH 组分与带-NCO 组份通过交联固化、溶剂挥发，形成具有独特耐磨性能的 PU 涂层，其哑光效果是通过控制涂膜表面粗糙程度来实现的，涂膜表面越光滑，入射在涂层表面的光形成全反射，就会形成高光泽涂层；反之，若涂层表面粗糙，入射光形成漫反射，则会形成低光泽表面。控制涂层表面粗糙程度，就可以形成哑光、半哑光、亮光等不同表面效果的涂层。涂层表面粗糙程度对光线反射的影响如图1。
2.2 消光剂种类与用量对 2K-PU 光泽与透明度的影响
2.2.1 单一种类消光剂对 2K-PU 的影响
消光剂是 2K-PU 涂料中影响光泽与透明度的主要因素之一，相同配方中不添加消光剂的亮光清面比添加消光剂的哑光清面漆透明度高，所以消光剂是影响涂层透明度的重要原因。本文采用美国格雷斯 SYLOID-ED2 与圣源-C5F 制备 2K-PU，消光剂具体参数如表 2。
两种消光剂分别为有机消光剂和无机消光剂，其中 ED2为凝胶法生产的二氧化硅消光剂，折射率为 1.47 左右，相比于沉淀法二氧化硅消光剂，该消光剂的一次粒子更小，比表面积更大，二次粒子的凝集性更大，且不易散开。ED 系列在高透涂层中有较广泛的应用，本实验采用表面未经有机处理的ED2 消光剂，减少其它因素对涂层透明度的影响，其粒径分布窄，有效消光的粒子更多。C5F 是一种实心微球、无孔容、吸油量低及无表面处理的有机消光剂，折射率为 1.58 左右，其独特的化学结构，部分活性羟基在涂料成膜过程中参与交联，促进涂膜收缩聚集成均匀凹凸的粗糙表面，进而产生消光作用。
为研究两种类型消光剂对涂层透明度以及光泽的影响，按表 1 配方添加不同种类、质量消光剂制备不同的 2K-PU。实验结果如图 2~4。
由图 2 可知，两种消光剂添加量为 1 %时，对应涂层光泽都为 90 度左右，消光效率相差较小。随着消光剂添加量的增加，涂层光泽逐渐降低，有机消光剂制备的涂层光泽下降平缓，当添加量为 8 %时，涂层仍保持 50 度左右的光泽，消光效率低。无机消光剂添加量逐渐增大时，对应涂层的光泽急剧下降，当添加量为 8 %时，涂层光泽保持在 20 度左右，消光效率高。
由图 3 可知，与无机消光粉制备的涂层相比，有机消光粉所制备的涂层总色差较小，添加量从 1 %至 8 %时，有机消光剂比无机消光剂制备的涂层色差小，所以有机消光剂制备的涂层透明度更高。
分别采用消光剂为 8 %的样品进行玻璃板涂布与木板喷涂，透明度对比如图 4，从图中可以看出，a 板比 b 板发白更严重，涂层更浑浊，透明度更低，所以有机消光粉制备的涂层透明度更高，这与总色差得出的透明度结论一致。
2.2.2 两种消光剂搭配方案对 2K-PU 的影响
由于有机消光剂消光效率较低，不适合在哑光涂层中作主要消光剂，所以本文进行了无机消光剂与有机消光剂搭配使用的方案，各消光粉添加比例与对应涂层性能如表 3。测试方法按照国标《GB/T 23997-2009》进行，测试条件：温度 26 ℃，环境湿度 70 %。
由表 3 可知，有机消光粉与无机消光粉搭配使用的方案总体可行，涂层各项性能指标正常。配方 6 与配方 7 相较于其它比例的配方，出现了表干与实干稍慢的现象，且硬度稍差，这说明有机消光粉在此搭配体系中添加量过大时，一定程度上会影响干燥速度和涂层硬度，随着有机消光剂添加量的增大与无机消光粉添加量的减少，涂层光泽增高，这与上文得出的无机消光粉消光效率更高的结论一致。
为更准确的对比涂层透明度，结合表 3 中两种消光剂搭配方案，探究同光泽涂层下，两种消光剂搭配方案与单一无机消光粉方案，哪种方案制备的涂层透明度更高，实验结果如图 5。
由图 5 可知，当涂层为二分光时，两种消光剂搭配方案比单一无机消光剂方案制备的涂层总色差大，透明度稍差，但当光泽为三分光至五分光时，两种消光剂搭配方案制备的涂层色差更小，透明度更高。
综上实验，虽然有机与无机消光剂在消光效率和对应涂层透明度方面存在差异，但采用有机与无机消光剂搭配使用的方案，在保证涂层性能不变的同时，可以一定程度降低涂层总色差，进一步提高涂层透明度。
2.3 不同种类防沉助剂的影响
本文实验的防沉助剂种类如表 4。
由表 4 可知，液体的聚羟基羧酸酰胺防沉剂为透明形态，而其它三种防沉助剂为半固体、固体且不透明形态。相同配方体系中，分别添加表 4 中四种类型防沉助剂，探究不同添加量对主剂以及涂层透明度的影响，如图 6、图 7。
由图 6 可知，液体聚羟基羧酸酰胺防沉助剂添加量从 0.5 %至 3.5 %范围内，对主剂透明度影响很小，且对主剂黏度与触变性几乎无影响；气相 SiO2 作防沉剂，对主剂透明度影响也较小，但随着添加量增大，主剂触变性明显增强，在需要提高防沉性能的多粉体涂料配发中，若采用单一的气相 SiO2 作防沉剂，则需增大气相 SiO2 添加量，这会一定程度影响施工宽容性；聚酰胺蜡是在涂料领域被广泛使用的一种防沉剂，但相对于液体聚羟基羧酸酰胺防沉助剂，聚酰胺蜡也会一定程度上影响主剂透明度与黏度，在高透涂料中使用，存在一定缺点；膨润土多在底漆中用做防沉剂，对比其它三种防沉剂，即使添加量为 0.5 %时，也对主剂透明度造成较大影响。
由图 7 可知，相比其它三种防沉剂，液体聚羟基羧酸酰胺防沉剂对涂层总色差影响最小，(此处总色差测试采用未添加任何防沉助剂的 2K-PU 为标样)在添加量为 1.5 %至 3 %时差别最为明显。当添加量为 3.0 %~3.5 %时，与气相 SiO2 和聚酰胺蜡防沉剂总色差接近，即透明度更接近。膨润土则对涂层色差影响最大，即使添加量为 0.5 %，对涂层透明度都产生了较大影响。
以上实验结果可以看出，不同防沉剂种类和添加量，对2K-PU 涂料的主剂透明度和交联固化后的涂层透明度都产生了影响，而高透明度 2K-PU 哑光清漆中，使用液体聚羟基羧酸酰胺防沉剂对透明度影响更小。
2.4 固化剂种类对 2K-PU 光泽与透明度的影响
2K-PU 中通常采用芳香族甲苯二异氰酸酯(TDI)固化剂、脂肪族六亚甲基二异氰酸酯(HDI)固化剂或脂环族异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)固化剂，三者折射率不同，制备出 2K-PU 涂层折射率也存在差异，对应涂层性能如表 5 所示。
由表 5 可知，三种固化剂制备的涂层折射率不同，芳香族TDI 固化剂制备的涂层虽然光泽高，但总色差更大，所以涂层的透明度稍差，这与前文提到的水性聚氨酯中，芳环会降低涂层消光效果和透射率结论几乎一致，这说明此结论在 2K-PU涂层中同样适用。HDI 与 IPDI 比 TDI 固化剂制备的 2K-PU 涂层总色差更小，所以涂层透明度更高。
此三种固化剂制备的 2K-PU 涂层折射率都在 1.6 及以上，有机消光剂折射率(1.58)比无机消光剂折射率(1.47)更接近涂层折射率，所以涂层具有更高的透明度。
3. 结论
以羟基醇酸树脂、有机消光剂、无机消光剂、液体聚羟基羧酸酰胺防沉剂、脂肪族或脂环族异氰酸酯固化剂等为原料制备高透明度 2K-PU 哑光清面漆，当涂层光泽为三分光及以上时，采用有机、无机消光粉搭配方案，可以给涂层带来更高透明度，消光剂折射率与固化涂层折射率越接近，对涂层透明度影响越小。采用液体聚羟基羧酸酰胺防沉剂，可以减少防沉助剂对羟基组分以及涂层透明度的影响。脂肪族与脂环族异氰酸酯固化剂比芳香族异氰酸酯固化剂所制备 2K-PU 涂层总色差更小，透明度更高。
来源：《 广东化工 》2024年第 3期第51卷总第509期
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