含对苯二酚丙烯酰胺结构的聚氨酯涂层的制备及性能研究

王伟^1,2，时晓慧³，蔡博³，张智嘉^3*，魏浩³，吕俊彦⁴

（1.海军工程大学 舰船与海洋学院，湖北 武汉 430033；2.海军驻葫芦岛地区军事代表室，辽宁 葫芦岛 125004；3.青岛哈尔滨工程大学创新发展中心，山东 青岛 266000；4.青岛斯坦德标准检测有限公司，山东 青岛 266000）

摘要：海洋污损生物附着在水下设备表面会对海洋工业造成严重危害，如导致船舶航行阻力增大、能耗增加及船体腐蚀等。鉴于此，研制高效、环境友好的海洋防污材料具有重要的经济及战略意义。选择聚氨酯弹性体为基体树脂，将合成的具有防污功能的双羟基封端丙烯酰胺（OH-PHABA-OH）引入其中制备了一种非释放、表面自富集辣椒碱衍生物的聚氨酯防污涂层（PUP-x%）。对苯二酚丙烯酰胺(PHABA)含量为 25%时（PUP-25%），树脂状态最佳，同时防污实验结果表明该涂层可以抑制 90%以上的细菌和硅藻黏附，具有较好的长效静态防污能力。

关键词：对苯二酚；聚氨酯；抗菌；抗藻；防污                                       

引言

船体等设施浸没在海洋中，其表面被海洋微生物、藻类植物、藤壶、牡蛎和其他海洋动物附着和生长的现象称为海洋生物污损^[1-3]。海洋生物污损使船舶自身质量增加，侵蚀船底金属，增加船底的表面粗糙度，从而导致船舶航行阻力增加，造成油耗增加，维修费用增高^[4-6]。舰船表面无防污措施情况下，半年内船底污损生物质量约为 150 kg/m² ，而当船舶表面海洋污损生物的附着面积达 10%时，消耗燃油将提高 20%^[7]，附加油耗产生的 CO₂、SO₂ 和其他气体将加重全球温室效应[8]。另外，黏附于舰船上的污损生物随船航行会造成外来物种入侵，破坏生态平衡^[9]。海洋生物污损已成为当前海洋工业中存在的严峻问题，世界各国每年都要投入大量的资金来治理海洋生物污损的问题^[10-11]。

针对海洋生物污损问题，涂覆防污涂层是目前最为便捷和高效的解决方法^[12]。自然界中某些生物本身含有一些具有防污性能的天然活性物质，例如辣椒素等。辣椒素是从辣椒等植物中提取的结构稳定的化合物，具有优异的抗菌防污性能^[13]。在此理论基础上，Jiang 等^[14]将以辣椒素为防污剂的酰胺衍生物与丙烯酸锌树脂作为自抛光单体复配，制备环保型且不含 Cu₂O 型的双功能涂料，结果表明，该涂层在海洋环境具有良好的防污和自抛光性能，其抗菌和抗藻率分别超过 88%和 72%，实海挂板实验表明，该涂层在 9 个月内可以有效抵抗污垢生物附着。

聚氨酯（PU）涂层用于船舶、海洋设施表面防护时，表面长时间暴露在海水中会黏附很多海洋污损生物，为了解决该问题，常用的方法是在聚氨酯分子结构上接枝功能基团。Zhang 等[15]采用无溶剂法合成了一系列 PDMS（聚二甲基硅氧烷）改性聚氨酯，证明 PDMS 改性聚氨酯的表面能低于聚氨酯，在海水中的挂板测试表明 PDMS 改性聚氨酯具有优异的防污性能。因此本文基于该设计思路，在聚氨酯体系中引入具有防污作用的官能团，使涂层兼具防污性能和高机械强度，为环境友好型聚氨酯防污涂层的开发提供新的思路。

1 实验部分

1.1 原材料

对苯二酚，（分析纯），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇乙烯醚，（分析纯），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N-羟甲基丙烯酰胺（NMA），（分析纯），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN），（分析纯），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；酵母浸膏，（细胞培养级），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇，（分析纯），天津市富宇精细化工有限公司；浓硫酸，（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；琼脂，（细胞培养级），北京伊诺凯科技有限公司；酪蛋白胨，（细胞培养级），上海吉至生化科技有限公司；磷酸盐缓冲液，（生物制剂），福建文莱生物科技有限公司；2.5%戊二醛固定液，（生物制剂），福建文莱生物科技有限公司。

1.2 主要设备和仪器

傅里叶红外光谱仪，（Spectrum-100 型），美国Perkin Elmer 公司；热重分析仪，（Q200 型），美国 TAInstruments 公司；核磁共振波谱仪，（500 MHz/Avance III 型），美国 Bruker 公司；立式压力蒸汽灭菌器，（YXQ-50SⅡ型），上海博迅实业有限公司医疗设备厂。

1.3 对苯二酚丙烯酰胺（PHABA）单体的合成

首先将对苯二酚和 NMA 按照物质的量比为2∶1 的比例加入到含有 500 mL 无水乙醇的三口烧瓶中，35 ℃条件下搅拌，滴加 30 mL 的浓硫酸至反应体系当中，反应 8 d 后静置沉淀 1 d，抽滤洗涤至滤液的 pH 值为中性，即获得粗产物 PHABA 单体。最后以无水乙醇重结晶 3 次后即得到白色纯净物，烘干后密封保存。反应方程式见图 1。

1.4 含有端羟基对苯二酚丙烯酰胺的合成

本实验利用单体分子结构中的可聚合双键，采用接枝共聚方法用乙二醇乙烯醚对 PHABA 进行修饰，制备具有羟基封端 的 对 苯二 酚 丙烯 酰胺（OH-PHABA-OH），反应方程式见图 2。具体实验方法：将一定质量干燥后的 PHABA 溶解到 DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，然后在 100 ℃搅拌至溶液变为透明时，将 PHABA 与乙二醇乙烯醚按物质的量比为 1∶2 的比例加入体系中，反应 10 min 后，加入0.5%(wt)的引发剂 AIBN，反应 3 h 后停止。

1.5 对苯二酚丙烯酰胺改性聚氨酯涂层的制备

将聚氨酯预聚体预热后加入 OH-PHABA-OH，预聚体与上述合成的 OH-PHABA-OH 的质量比为2.3∶1，在烧杯中搅拌使其充分反应，然后抽真空20 min，浇注到相应模具中使样品充分自流平后，抽真空 40 min 使混合物中无气泡产生，室温固化 7 d后方可测试。

1.6 主要性能测试

红外光谱（FT-IR）：本实验用溴化钾（KBr）压片法测试合成样品红外吸收情况，光谱扫描的范围为500~4 000 cm-1，平行扫描 3 次。

核磁共振（NMR）：本文中通过 1 H 和 13C 谱图对合成的单体进行对比分析，所用溶剂为氘代二甲基亚砜（DMSO）。

凝胶渗透色谱 （GPC）：GPC 表征在 AgilentPL-GPC50 仪器上进行的，该仪器带有 Waters 2414检测器，亲水性聚合物溶解在 DMF（N,N- 二甲基甲酰胺）中。

热重分析（TGA）：氮气下，升温速率为 10 ℃/min，温度范围为 0~800 ℃。

抗菌测试：在离心管中加入 5 mL 的液体培养基和 0.1 mL 的菌液，放入空白和待测样品，在（37±1）℃下共培养 24 h 后，将样品取出放入 10 mL 去离子水中浸泡震荡 2 h，洗脱表面细菌至溶液中，将洗液稀释 103 倍，然后用移液枪吸取 0.1 mL 溶液滴加到 LB 固体培养基上，将菌液在固体培养基上均匀涂布后放置于 37 ℃恒温培养箱中培养 24 h，对比待测样品的菌落数量和空白样品菌落数量即可求出抑菌率 Ea。

抗硅藻实验：本实验采用硅藻为目标污染物。取 200 mL 天然海水和 20 mL 硅藻种于烧杯中，搅拌均匀，放置在 20 ℃光照培养箱中，培养 7 d，以待测试使用。将涂层试样平放置于 500 mL 烧杯内，添加过滤灭菌后的海水及底栖硅藻静置浸泡 7~8 d。定时观察并拍照记录烧杯内硅藻与涂层表面附着状况。每组试样做 3 个平行组，各组拍 30 个，计算硅藻附着量，得到 95%置信区间统计平均数。

2 结果与讨论
2.1 对苯二酚的结构表征

为了验证 PHABA 单体的成功合成，首先用傅里叶变换红外光谱对原料及其单体进行表征，从图3 可见，原料和产物 PHABA 中各基团的特征峰清晰可见，产物的特征峰中，3 345 cm^-1 是羟基 O-H的伸缩振动峰；N-H 的伸缩振动峰为 3 263 cm^-1；3078 cm^-1 是 C=C-H 的弯曲特征峰；1 661 cm^-1 是羰基 C=O 的伸缩振动峰；1 605 cm^-1 是丙烯酰胺链段顶端的 C=C 的伸缩振动峰，1 525 cm^-1 是苯环的特征峰，结果表明该产物的结构中含有苯环、酚羟基、酰胺键以及端碳的双键。

为了进一步验证 PHABA 的合成成功，我们使用核磁共振方法探讨了 PHABA 分子中的 H 和 C的位置来验证产物的结构，如图 4 所示。

从核磁氢谱图 4（a）中可以看到有明显的 H 元素的位移：5.62×10^-6 对应于结构式中位置 a 和 m的氢元素化学位移；6.15×10^-6 分别对应于位置 b和 n 的氢元素化学位移；6.27×10^-6 对应丙烯酰胺上 =CH-C 的氢 c 和 l 的化学位移；8.42×10^-6 和8.62×10^-6 分别对应于酰胺 NH 上氢 d 和 k 的化学位移，4.24×10^-6 和 4.40×10^-6 对应于 -CH-Ph 上氢e 和 j 的化学位移；6.66×10^-6 和 8.94×10^-6 分别对应于苯环骨架 Ph-H 上氢 h 和 f 的化学位移；9.20×10^-6 和 9.58×10^-6 分别对应于酚羟基 Ph-OH 上氢 i和 g 的化学位移。结合红外光谱分析，相同位置的氢元素化学位移会有差别是由于 PHABA 分子是中心对称结构而不是左右对称，导致相同基团上 H 元素的化学环境会有少许的差别，进而影响 PHABA的核磁图谱。

从核磁碳谱图 4（b）中 C 元素的化学位移可以进一步验证 PHABA 的化学结构。从图中我们可以看到有 14 个不同的 C 元素的化学位移，其中126.12×10^-6 和 125.81×10^-6 分别对应于 =CH₂ 中碳1 和 12 的化学位移；127.07×10^-6 和 127.42×10^-6分别对应于 =CH-C 中碳 2 和 11 的化学位移；165.52×10^-6 和 166.04×10^-6 分别对应于羰基 -CO-中碳 3 和 10 的化学位移；38.40×10^-6 和 35.40×10^-6 分别对应于 -CH₂- 中碳 4 和 9 的化学位移；131.81×10^-6 和 131.06×10^-6 分别对应于苯环骨架Ph-CH₂^- 上碳 5 和 8 位置的化学位移；149.23×10^-6和 146.44×10^-6 对应于与酚羟基连接的苯环骨架上碳 6 和 13 位置的化学位移；123.41 ×10^-6 和116.07×10^-6 对应于苯环骨架 Ph-H 上碳 7 和 14 位置的化学位移。

通过红外图谱以及核磁氢谱与碳谱分析可以确定合成产物为 PHABA。

2.2 OH-PHABA-OH 的结构表征

为了验证 OH-PHABA-OH 的合成成功，我们对原料及其单体进行红外光谱表征，PHABA、乙二醇乙烯醚以及接枝共聚物的红外光谱如图 5（a）所示。从图中可以看到，PHABA 单体的 1 654 cm^-1 和1 529 cm^-1 分别代表酰胺上的 C=O 伸缩振动峰和苯环骨架 C=C 的特征峰，并在 OH-PHABA-OH 曲线上也存在，而 1 605 cm^-1 处的丙烯酰胺链段顶端的C=C 伸缩振动峰消失，900~1 000 cm^-1 处的 C=C 面外伸缩振动峰强度明显下降，表明双键基团发生断裂产生单键结构，同时改性聚氨酯树脂体系内形成交联结构。新出现的 1220 cm^-1 的醚键，表明聚合产物中已没有 C=C 双键，证明 PHABA 的聚合方式是将丙烯酰胺链端的碳碳双键打开聚合成为了烷基链段。在聚合的链生长过程中，分子中的 -OH 和-NH 之间会形成氢键结构而消失，进而使得 O-H和 N-H 的尖峰整合成为 3 290 cm^-1 处的大宽峰。红外光谱各峰与产物结构相对应，可以证明产物羟基封端辣椒碱衍生物单体的成功合成。

通过凝胶渗透色谱测得产物的数均相对分子质量为 1 846 g/mol，推断在自由基聚合过程中链终止速率较慢，产物中有部分单体自聚形成大分子自聚物。

2.3 PHABA 固含量对树脂状态的影响

实验过程中，探究了不同 PHABA 固含量对聚合产物及树脂状态的影响，以 DMF 作为反应溶剂，在 100 ℃下反应 3 h，引发剂用量占单体百分含量的 0.5%，将所得端羟基多元醇与聚氨酯预聚体 A组分以质量比为 2.3∶1 进行聚合反应，将所得聚合物浇铸到模具上待溶剂挥发完后，即得到红棕色微透明聚氨酯涂层，如图 6 所示。

由图 6 的涂层光学照片可以看出，PHABA 固含量在 15%和 20%时，树脂黏度较低，随着固含量提高至 25%时，树脂状态较好。当固含量达到 30%，PHABA 溶解性降低，从而导致 OH-PHABA-OH 反应不完全，反应结束后底部有白色沉淀物，影响后续合成过程树脂的均匀性，图 6（d）可明显看到不溶絮状物。所以，当 PHABA 固含量为 25%时可得到最佳状态的树脂。

2.4 热力学性能

通过 TGA 分析 PUP-x%热稳定性，如图 7（a）和（c）所示，在 200 ℃左右发生初步分解，300 ℃以上为主要失重温度，400 ℃以上已完全分解。随着亲水性单体含量的增加，材料的分解温度越高，失重现象越显著。图 7（d）DTG 结果显示，硬段相比软段更易热解，200~270 ℃为硬段热解温度范围，300~430 ℃的分解阶段是由于软段的热解作用，430~500 ℃以分解软段低聚物二元醇为主，分解生成胺、烯烃和其他小分子，最后残留少量的碳化物残渣。

图 7 （b） 为不同固含量 PHABA 改性树脂（PUP-x%）的 DSC 曲线，由图显示随着温度提高所有样品均出现阶梯状变化趋势，表明样品在此处发生了相转变，该处相转变温度即树脂的玻璃化转变温度 Tg。PUP-15%、PUP-20%、PUP-25%、PUP-30%的玻璃化转变温度分别为 -18.53 ℃、-16.62 ℃、-15.72 ℃、-8.47 ℃，具体表现为 PHABA 固含量增加，玻璃化转变温度升高。

PUP-15%极性基团含量较低，硬段与软段之间的交联点较少，分子间作用力较小，因此软段在体系中能够更好分散，随着温度上升，链段更容易发生相对运动，因此 PUP-15%的 Tg 相对较低；随着PHABA 固含量的增加，软硬段存在较大的分子间作用力，增加了其交联密度，从而使得主链的运动受阻。另外，PUP-30%硬段之间间距近，使得硬段更容易聚集，相分离程度较低，而软段 OH-PHABA-OH 链段较短，在体系中分散性不好，所以若使链段发生相对运动则需施加更多的能量，PUP-30%具有更高的 Tg。

2.5 对苯二酚丙烯酰胺改性聚氨酯涂层的防污性能

表 1 展示了 PUP-25%涂层在固化 2 d、7 d 和14 d 的 细菌黏附情况。含有 PHABA 改性的PUP-x%涂层表面的菌落数明显减少，固化 14 d 的涂层细菌附着量最低，这是因为随着时间的延长，涂层在潮湿环境下 PHABA 向表面迁移，抗菌能力提高。在固化 7 d 时，由于时间较短，表面迁移率较低，所以涂层对大肠杆菌抗菌率仅达到 49.8%，对金黄色葡萄球菌抗菌率为 60.1%。固化 14 d 的涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率提高 89.8%和91.7%。以上结果表明，在 PHABA 杀菌能力和表面水化层的协同作用下，PUP-x%具有良好的抗微生物黏附能力。

本实验以底栖硅藻作为污损生物评价涂层的防污能力。实验结果表明，亲水基团 OH-PHABA-OH 改性聚氨酯涂层能够明显抑制涂层表面藻类的生长量。PHABA 添加量越高，涂层表面藻类附着面积越小；将附着藻类的涂层在 0.1 MPa 的水流下冲洗后，样品表面的硅藻很容易脱落，表明涂层具有一定的污损释放能力，也证明了 PHABA 能在某种程度上抑制底漆硅藻的黏附。

从表 2 硅藻覆盖率统计所示，改性涂层与未亲水改性的 PU 相比，表面的硅藻覆盖面积百分比由84%降低到6.3%，PUP-15%、PUP-20%、PUP-25%涂层表面硅藻附着程度均在较低范围，而 PUP-30%附着量增加的原因可能是 PHABA 表面富集量较生的裂纹具有重要、直接的工程应用意义。
3 结论

本论文将具有抗菌防污性能的辣椒素衍生物单体进行接枝聚合形成端羟基结构，并成功引入到聚氨酯基体中，设计了具有辣椒素改性的聚氨酯防污涂层。随着 PHABA 含量的增加，表面亲水性增强，亲水表面形成的一层水化层可抑制细菌、硅藻黏附，同时基于 PHABA 本身优异的抗菌性能，涂层的抗菌率最高可达到 91.7%，藻类附着面积低至6.3%。

                  来源：《化学与粘合》2024年第46卷第1期