基于改性氧化石墨烯/聚苯胺增强水性聚氨酯防腐涂层的制备及性能研究

基于改性氧化石墨烯/聚苯胺增强水性聚氨酯防腐涂层的制备及性能研究

Preparation and Performance of Modified Graphene Oxide/Polyanilinereinforced Waterborne Polyurethane Anticorrosive Coating

王 波¹，许胤杰²，王海波^*1，2

（1. 海洋涂料国家重点实验室，海洋化工研究院有限公司，山东青岛266071；2. 四川大学轻工科学与工程学院，成都610065）

摘要：为提高填料与水性聚氨酯（WPU）之间的相容性和增加防腐性能，利用聚多 巴胺（PDA）修饰氧化石墨烯/聚苯胺（FGO/PANI）纳米填料，用于制备水性聚氨酯涂层。采用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外-可见吸收光谱（UV-vis）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征纳米填料结构，并分析了涂层的力学性能和防腐性能。结果表明：填料PDA/FGO/PANI成功合成且PDA被成功包裹在FGO/PANI的表面，PDA的加入可以有效改善纳米填料与水性聚氨酯之间的相容性，从而增强其力学性能和防腐性能，并且PDA的加入不会破坏PANI的防腐机理。

关键词：水性聚氨酯；聚多 巴胺；纳米填料；防腐性能

金属腐蚀是一种常见的自然现象，它能使桥梁、汽车、铁路和其他工业基础设施中使用的金属材料的综合性能和功能严重退化，造成巨大的经济损失、环境污染和人员伤害。水性聚氨酯由于其良好的机械性能、优异的耐磨性和高附着力，被广泛地应用于防腐行业。然而，水性聚氨酯结构中的亲水基团会形成极性通道，加速腐蚀介质的侵入。因此，有必要开发一种能有效进行长期防腐的水性聚氨酯涂料。

氧化石墨烯（GO）是一种具有代表性的二维（2D）材料，具有高比表面积和优异的阻隔性能，可以提供良好的屏障，防止水、氧气和腐蚀性离子的渗透。Cui等利用GO 与自聚合聚多 巴胺（PDA）之间的π-π 相互作用以及PDA 与GO 之间的共价键，在GO表面进行多 巴胺的自聚合，从而改善了GO纳米片与溶剂/聚合物之间的相容性。并将其加入水性环氧树脂中，提高其防腐能力。但随着使用时间的延长，腐蚀性离子仍会穿过涂层，到达金属表面，引起金属腐蚀。因此，仅加入GO并不能实现涂层的长期防腐。聚苯胺（PANI）分子链中存在大量的N原子，可以与金属阳离子螯合，形成疏水层，延缓金属的腐蚀，提高涂层的防腐性能。推测氧化石墨烯/聚苯胺（GO/PANI）基水性聚氨酯基于GO 的物理屏蔽和PANI的钝化作用，可使其具有优异的长期的防腐性能。但GO 和PANI 都难以与水性聚氨酯（WPU）相容，可能在涂层与填料之间产生微缝隙，从而降低水性聚氨酯的防腐性能。因此，开发研究提高惰性填料和聚合物基材之间的相容性是提高涂层防腐性能的有效办法。

多 巴胺在碱性环境下，容易发生自聚合沉积在基材表面，形成一层有机聚多 巴胺（PDA），其合成过程简单，几乎在任何表面都具有非常好的黏附性，可以和惰性填料紧密地黏附。并且PDA含有大量的具有反应活性的官能团（如儿茶酚、羟基、亚胺等），可以与有机聚合物发生反应，从而使PDA成为聚合物涂层的共价接头。聚多 巴胺可以通过氢键、π-π对贴等相互作用黏附在GO/PANI的表面。

因而PDA被广泛应用于生物科学、化学、防腐涂层等领域。然而，目前关于聚多 巴胺在防腐领域的研究大多为单一的防腐策略，比如聚多 巴胺对氧化铈的包覆并应用于防腐。但在保证涂层基本性能的前提下，这个仅添加单一腐蚀抑制剂的策略对于提高防腐性能存在局限性。为此，寻找一种多重防腐协同作用的方法具有重大意义。

本研究利用PDA的高黏附性和表面较多的反应活性位点，来提高FGO/PANI 填料与WPU 之间的相容性，以减少填料与聚合物之间的缝隙产生，以期制备能够有效提高水性聚氨酯涂层防腐性能的填料PDA/FGO/PANI。并通过一系列的表征技术研究了填料和涂层的相容性，以及复合涂层的防腐性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚丙二醇（PPG2000）：分析纯，烟台万华股份有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）：化学纯，天津市福晨化学试剂厂；植酸（PA）、三乙胺（TEA）、丙酮、1,4-丁二醇（BDO）、无水乙醇（EtOH）、二羟甲基丙酸（DMPA）、苯胺（An）、氯化钠（NaCl）：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；对苯胺磺酸（p-ABSA，分析纯）、过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₈，分析纯）、盐酸多 巴胺（Dopa mine HCl）：分析纯，成都化夏化学试剂有限公司；三羟甲基氨基甲烷（Tris）：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；氧化石墨烯水相分散液（GO，1 g分散液里面含有10 mg的氧化石墨烯）：高通新材料科技有限公司。

1.2 改性氧化石墨烯/聚苯胺（FGO/PANI）填料的制备

采用超声波将100 mg GO均匀地分散在去离子水中。然后向GO 分散液中加入1.5 g 的p-ABSA。在80 ℃加热条件下反应12 h，得到了功能化的氧化石墨烯（FGO）。产品经过0.22 μm水系微孔混合纤维素脂膜过滤，随后采用去离子水和乙醇分别洗涤3次后，冷冻干燥。使用超声波将适量的FGO分散在水中，形成均匀的溶液。然后，向溶液中加入1.86 g（0.02 mol）An，在0~10 ℃下混合均匀。然后滴加PA，使其物质的量浓度为1 mol/L，最后向溶液中加入2.28 g（0.01 mol）过硫酸铵，继续在0~10 ℃下反应24 h，得到墨绿色产品。最终产物经乙醇和水洗涤3次，随后冷冻干燥24 h。

1.3 聚多 巴胺包裹改性氧化石墨烯/聚苯胺（PDA/FGO/PANI）填料的制备

采用精密电子天平称取100 mg 的填料FGO/PANI 于装有100 mL 去离子水的250 mL 烧杯中，超声0.5 h使其分散均匀后，移入250 mL圆底烧瓶中。向其中加入适量的Tris试剂，使pH保持在8.5左右。随后加入适量的多 巴胺，在磁力搅拌的作用下，室温反应24 h，得到深棕色产物。产物采用高速离心机进行提纯，在10 000 r/min的转速下离心0.5 h后，收取沉淀物，并将其通过去离子水和无水乙醇反复洗涤离心，随后在冷冻干燥机中冷冻干燥24 h，得到最终产物聚多 巴胺/改性氧化石墨烯/聚苯胺（PDA/FGO/PANI）填料。其中PDA和FGO/PANI的质量比，即1、2、3、4、5分别代表1∶4、1∶2、1∶1、2∶1、4∶1。

1.4 水性聚氨酯（WPU）的制备

采用丙酮法合成具有线型结构的水性聚氨酯。首先将PPG 2000在真空环境下120 ℃油浴干燥2 h，BDO在80 ℃真空烘箱中干燥2 h，除去水分。将脱水后的PPG 2000（24.75 g，12.37 mmol）、IPDI（20.25 g，91.09 mmol）、DMPA（1.34 g，1.00 mmol）和催化剂DBTDL（4滴）加入250 mL的带有搅拌装置和冷凝装置的三口圆底烧瓶中，待混合均匀后，在85 ℃下反应3 h后得到—NCO封端的低聚物。将反应温度降低至70 ℃，加入BDO（4.82 g，53.55 mmol），反应3 h。在此过程中加入适量低黏度的丙酮溶剂，来降低聚氨酯体系的黏度和防止出现凝胶现象。随后降低体系温度至35 ℃，加入TEA（1.34 g，1.00 mmol），反应1 h，得到中和后的水性聚氨酯预聚体。

1.5 复合涂层（PFPWPU-X）的制备

将适量PDA/FGO/PANI超声分散在水中，配置的水悬浮液与10 g WPU 混合，使填料（PDA/GO/PANI）占WPU质量的0.01%。然后将混合物在高速搅拌下乳化成均匀的乳液。最后，将复合乳液涂在Q235#钢片表面，室温干燥24 h，50 ℃干燥2 d。涂层厚度保持在（100±0.5） μm。将不同的复合材层命名为PFPWPU-X（X 代表PDA 和FGO/PANI 的质量比，即1、2、3、4、5分别代表1∶4、1∶2、1∶1、2∶1、4∶1。同时，为了比较PDA的加入对填料相容性的影响，将PDA/FGO/PANI换为FGO/PANI制备得到复合涂层FPWPU-2.5（2.5代表FGO占PANI的质量比为2.5%），制备流程与复合涂层（PFPWPU-X）一致。

1.6 测试与表征

1.6.1 傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）表征

将烘干后的纳米填料和溴化钾充分研磨均匀后，制备压片进行测试。将稀释后的复合乳液滴在纯溴化钾压片上，待溶剂挥发后进行测试。采用Nicolet 560型红外光谱仪（Fisher Scientific Inc.）对其进行测试，分辨率为4 cm^-1，测试范围为4 000~400 cm^-1，扫描次数为32次。

1.6.2 紫外-可见吸收光谱仪（UV-vis）表征

借助Analytic-jena Specord S600型紫外-可见吸收光谱仪（Analytik Jena AG）研究填料的紫外吸收光谱，测试的波长范围为180~800 nm，测试温度为25 ℃。

1.6.3 扫描电子显微镜（SEM）表征

采用JSM-5900LV 型扫描电子显微镜（JapanElectronics Co., Ltd.）对材料的表面形貌进行表征。将纳米填料配制成质量浓度为0.1 mg/mL的水分散液，滴加一滴液体在硅片的光学面上，在室温下放置12 h后得到测试样品。对于复合涂层，测试拉断后的表面。样品均采用导电胶固定，测试前做喷金处理。

1.6.4 透射电子显微镜（TEM）表征

采用Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜（FEI Co.）对纳米填料的形貌进一步分析。将纳米填料配制成质量浓度为0.1 mg/mL的分散液，用移液管滴加一滴溶液到有碳膜一面的铜网上，烘干后直接放置于电镜下观察分析形貌。

1.6.5 复合涂层的力学性能测试

利用5966型万能拉伸试验机（Instron）测试复合材层的力学性能。使用国际标准的哑铃型模具将样品裁成标准的哑铃型样条，样条的尺寸为20 mm×4 mm×0.5 mm，拉伸速率为100 mm/min，每个样品测试3次取平均值。

1.6.6 复合涂层的防腐性能测试

采用Zennium-E 41058 型电化学工作站（ZAHNER-elektrik GmbH & Co., Kronach，Germany）对复合涂层进行了电化学腐蚀试验。测试方法采用三电极法，参比电极、工作电极和对电极分别为饱和甘汞电极、涂覆不同涂层的Q235钢电极和铂电极，3.5%的NaCl溶液为电解液。在电化学性能测试前，在开路电位下保持0.5 h。在EIS测量过程中，电化学工作站的设置参数如下：正弦电压信号幅值为20 mV，频率范围为10-2~104 Hz。利用Zahner分析软件对EIS数据中的腐蚀参数进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 填料PDA/FGO/PANI 的结构分析

填料PDA/FGO/PANI的结构特征如图1所示。

图1 PDA/FGO/PANI的结构表征

Fig.1　Structure of PDA/FGO/PANI

由图1（a）可知，3 441 cm^-1处较强的宽峰主要是—OH伸缩振动峰；1 641 cm^-1处是氧化石墨烯的C=C键振动吸收峰；1 579 cm^-1和1 504 cm^-1处的强吸收峰主要是醌环和苯环的C—N 伸缩振动引起的；在1 380 cm^-1和1 305 cm^-1处为PANI中芳香仲胺对应的N—H弯曲振动的特征峰；1 250 cm-1处聚苯胺绿色的质子化祖母醛盐形式的特征峰；886 cm^-1处的峰主要是磷酸基团的P—O，表明植酸掺杂聚苯胺的成功制备。

由图1（b）可知，图中主要出现了3 个特征峰，217 nm 处的峰属于苯环和醌环之间的π-π*共轭带。同时，在371 nm 和736 nm 处是聚苯胺沉积在FGO表面引起的π-P和P-π*（P为聚苯胺中的极化子）带跃迁。峰值均向短波长方向移动70 nm左右（根据之前的研究工作，这2处的峰值分别位于444 nm 和800 nm），这主要是因为PDA 对FGO 和PANI的包裹，减少了两者之间的共轭效应。

由图1（c）可以明显观察到PANI 的颗粒状和FGO的片层结构，并且其表面有一层光滑的覆盖物，这表明PDA 包裹在FGO/PANI 填料的表面。结合图1（d）可以看到一个较大的片层结构，并且内部存在较小的片层和黑色的颗粒，黑色颗粒主要是尺寸较大的PANI，证明PDA对FGO/PANI的包裹结构。

2.2 PFPWPU-X 的力学性能

对PFPWPU-X样品进行拉伸测试，其应力-应变曲线如图2所示。

图2　PFPWPU-X的应力-应变曲线

Fig.2　The stress-strain curves of PFPWPU-X

从图2可看出，随着填料PDA/FGO/PANI中PDA与FGO/PANI的质量比增加，PFPWPU-X膜的拉伸强度先增加后减小，断裂伸长率逐渐增大。可见PDA的添加有利于提高FGO/PANI在WPU涂层中的相容性，—NCO封端的线型聚氨酯可以与聚多 巴胺表面的羟基发生反应，形成交联结构，从而提高PFPWPU-X的力学性能。当PDA的含量进一步增加时，PFPWPU-X所受到的应力无法向刚性填料转移，并且填料表面的PDA能形成的交联点数目达到饱和，因此其拉伸强度减小，断裂伸长率略微增加。

2.3 PDA/FGO/PANI与WPU的相容性

为了研究PFPWPU-X中填料PDA/FGO/PANI与WPU之间的相容性，对其拉伸试样进行了表面和断面扫描电镜分析，如图3所示。

图3　FPWPU-2.5涂层和PFPWPU-4涂层的表面和断面SEM图

Fig.3　SEM images of surface and cross section of FPWPU-2. 5 coating and PFPWPU-4 coating

从图3（a）中可以看出，FPWPU-2.5涂层中部分填料与涂层之间存在缝隙，表明FGO/PANI 与WPU的相容性较差。并且从FPWPU-2.5 的拉伸断裂面的SEM图[图3（c）]中观察到许多散落的颗粒，除此之外，还发现了一些孔洞，这是涂层在拉伸过程中，填料脱落造成的，这些进一步表明了FGO/PANI与WPU相容性较差。从图3（b）和（d）可以观察到光滑的表面和少量被涂层包裹的颗粒，在PDA/FGO/PANI颗粒和WPU之间无缝隙产生，这主要因为是PDA表面的大量反应活性基团，在成膜过程中使PDA中的—NH2和—OH 与WPU 中的端基—NCO 反应，从而使得WPU与PDA/FGO/PANI紧密结合。从PFPWPU-4的断面SEM图中可以观察到少许WPU包裹的颗粒，并且没有明显的孔洞产生，这些现象进一步证明了PDA/FGO/PANI 和WPU 之间具有良好的相容性。因此，采用PDA对填料FGO/PANI进行包裹，能够有效地提高FGO/PANI与WPU之间的相容性。

2.4 PFPWPU-X 的防腐性能

为了优化PFPWPU-X 涂层的防腐性能，采用不同FGO/PANI 与PDA 质量比的填料填充WPU 涂层，并在3.5%的NaCl溶液中浸泡，对其进行了阻抗谱测试。PFPWPU-X的Bode图如图4所示。

图4　PFPWPU-X的Bode图

Fig.4　Bode diagram of PFPWPU-X

由图4 可知浸泡初期，随着填料中PDA 与FGO/PANI质量比的逐渐增加，PFPWPU-X的低频阻抗模值（|Z|_{0.01 Hz}）先增大后减小。PFPWPU-1、PFPWPU-2、PFPWPU-3、PFPWPU-4 和PFPWPU-5的|Z|_{0.01 Hz} 分别为2.86×10⁹ Ω·cm²、4.25×10⁹ Ω·cm²、6.15×10⁹ Ω·cm²、6.52×10⁹ Ω·cm²和4.73×10⁹ Ω·cm²。这一结果表明，适量的PDA 可以有效地提高填料FGO/PANI 与WPU 之间的相容性，减少填料与WPU之间的微缝隙，从而提高涂层的物理屏蔽性能。从图中还可以看出，涂层的|Z|_{0.01 Hz}随着浸泡时间的延长先减小后增大。|Z|_{0.01 Hz}增大的原因主要是PANI的钝化机理，表明PDA 的包裹不会影响PANI 的防腐机理。PFPWPU-1、PFPWPU-2、PFPWPU-3、PFPWPU-4和PFPWPU-5的|Z|_{0.01 Hz}降到最低值时的浸泡时间分别为40 d、50 d、50 d、50 d和50 d。PFPWPU-X的浸泡时间为60 d 时，其|Z|_{0.01 Hz}分别为1.35×10⁸ Ω·cm²、1.49×10⁸ Ω·cm²、2.38×10⁸ Ω·cm²、2.71×10⁸ Ω·cm²和1.80×10⁸ Ω·cm²。从图4和|Z|_{0.01 Hz}数据中可以得到随着PDA 的加入，PFPWPU-X 的|Z|_{0.01 Hz}降到最低值时的浸泡时间延长至50 d，并且浸泡60 d时的|Z|_{0.01 Hz}先增大后减小，均高于FPWPU-2.5 的|Z|_{0.01 Hz}（1.33×10⁸ Ω·cm²）。因此，由于PDA的加入有利于提高填料FGO/PANI的相容性，从而提高PFPWPU-X的防腐性能，延长PFPWPU-X的保护时间。PDA与FGO/PANI的比例为2∶1时，PFPWPU-4涂层的防腐性能最好。

不同PDA与FGO/PANI质量比的PFPWPU-X涂层的相位图如图5所示。

图5　PFPWPU-X的Phase图

Fig.5　Phase diagram of PFPWPU-X

由图5可知，PFPWPU-X的高频相位角始终保持在80°~90°，特征频率fb（相位角为45°时所对应的频率值）在浸泡过程中整体呈上升趋势，这表明随着浸泡时间的延长，腐蚀介质在PFPWPU-X涂层中发生扩散。PFPWPU-1和PFPWPU-2在浸泡过程中除了fb明显左移，其他基本不变化。在浸泡50 d 和60 d 时，PFPWPU-3、PFPWPU-4和PFPWPU-5涂层的低频相位角明显上翘，主要是腐蚀介质穿过涂层，PANI与钢材之间发生电子转移，形成致密的钝化层，进而保护钢铁基材。但FPWPU-2.5涂层的相位角出现二次常数的浸泡时间为40 d，明显早于PFPWPU-X。由此可见，PDA的加入有利于延长PFPWPU-X涂层的使用寿命。

采用Nyquist 曲线进一步对PFPWPU-X 的防腐性能进行说明，如图6所示。

图6　PFPWPU-X的Nyquist图

Fig.6　PFPWPU-X的Nyquist图

由图6可知，随着浸泡时间的延长，PFPWPU-X涂层的容抗弧半径和其在X 轴上的截距（该值表示为复合涂层的|Z|0.01 Hz）均呈现出先逐渐减小，后增大的趋势。增大的主要原因是PANI的钝化机理和PA的螯合机理，在钢材表面形成了一层致密的钝化层，该钝化层充当涂层的作用，进一步提高了涂层的阻隔性能。浸泡初期，随着PDA与FGO/PANI的质量比逐渐增大，PFPWPU-X的容抗弧的半径和其与X 轴的截距先增大后减小，PFPWPU-X的容抗弧与X 轴的截距降到最低时的时间分别为40 d、50 d、50 d、50 d 和50 d，这一结果表明，PDA 含量较少时，随着PDA 含量的增加，FGO/PANI与WPU之间的相容性变好，过多的PDA 可能自聚合形成直径较大的且表面光滑的圆球，不利于提高FGO/PANI的相容性，如图6（f）所示。当浸泡时间为60 d 时，PFPWPU-X 的第1 个容抗弧最低点与Warburg阻抗扩散尾的交点所对应的横坐标分别为1.26×10⁸ Ω·cm²、1.29×10⁸ Ω·cm²、1.93×10⁸ Ω·cm²、1.50×10⁸ Ω·cm2和1.60×10⁸ Ω·cm²，该值与之前课题组研究工作的数值相近，这表明PDA在FGO/PANI表面的包裹不会影响PANI的防腐机理，PANI能和钢材表面进行电子转移，形成钝化层，进而保护钢材。综合Bode、Phase和Nyquist曲线的结果，PFPWPU-4涂层（即PDA 与FGO/PANI 的质量比为2∶1）中填料PDA/FGO/PANI具有较好的相容性，且能够有效提高水性聚氨酯WPU的防腐性能。

3 结　语

利用聚多 巴胺（PDA）的高黏附性和表面较多的反应活性位点等特点，使多 巴胺在碱性条件下在FGO/PANI 纳米填料表面自聚合，制备了PDA/FGO/PANI纳米填料。并将其加入到WPU预聚体充分混合均匀，形成PFPWPU-X乳液。由于PDA表面的大量反应活性基团，在成膜过程中使PDA中的—NH₂和—OH与WPU中的端基—NCO反应，从而使得WPU 与PDA/FGO/PANI 紧密结合，提高PDA/FGO/PANI与WPU之间的相容性。且采用PDA包裹的FGO/PANI填充WPU，能够有效提高WPU 的防腐性能，并且PDA的加入不会破坏PANI的防腐机理。当PDA 与FGO/PANI 的质量比为2∶1 时，PFPWPU-4 涂层具有最佳的防腐性能，浸泡初期，|Z|_{0.01 Hz}为6.52×10⁹ Ω·cm²，浸泡60 d后，|Z|_{0.01 Hz}仍然保持在2.71×10⁸ Ω·cm²，具有更加长期的保护效果。

文章来自《涂料工业》2024年第4期。

作为参考文献时的标准著录格式

王波，许胤杰，王海波. 基于改性氧化石墨烯/聚苯胺增强水性聚氨酯防腐涂层的制备及性能研究[J]. 涂料工业，2024，54（4）：54-61.

WANG B，XU Y J，WANG H B. Preparation and performance of modified graphene oxide/polyaniline-reinforced waterborne polyurethane anticorrosive coating[J]. Paint & Coatings Industry，2024，54（4）：54-61.

DOI：10.12020/j.issn.0253-4312.2023-234

第一作者

王波（1972—），男，正高级工程师，主要从事高性能防腐涂料、功能涂料及材料研究。

通信作者

王海波（1983—），男，教授，主要从事功能化高分子材料的合成与性能研究。

基金项目

海洋涂料国家重点实验室开放课题基金（GZ-21-002）