舞蹈器材用改性PU胶粘剂的耐老化性能测试分析

赵欣莹1，何书凡2，崔昌水2

（1.西安培华学院，陕西 西安 710199；2.西安外事学院，陕西 西安 710077）

摘要：针对聚氨酯(PU)胶粘剂在使用与存储环节较容易出现的老化问题，研制改性剂TiO2-TDI粒子，其原料为甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)与抗氧剂2246、纳米二氧化钛（TiO2，金红石型），通过对二氧化钛、TiO2-TDI粒子结构的热失重分析(TGA)、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外－可见漫反射（UV－vis）等加以表征。结果显示，在二氧化钛表面，通过化学键作用与TDI成功键合，完成了该改性粒子制备。此粒子对可见光、紫外线有着更强水平的吸收能力，通过化学法成功完成抗热氧化、光氧化的改性剂，可以使得PU胶粘剂耐老化性能得到显著改善，更好地应用于舞蹈器材中。

关键字：耐老化；舞蹈器材；聚氨酯；胶粘剂

引言

聚氨酯（PU）胶粘剂分子链涉及到异氰酸酯基（游离性）、氨基甲酸酯基，这使得该胶粘剂在使用中，游离性的—NCO就会更快的与水分子产生化学反应，进而产生胺类物与二氧化碳；前者又能与其中的—NCO进行反应，产生氨基甲酸酯基团，其稳定性更差，并和—NCO进一步产生反应。此胶粘剂中的氨酯基、异氰酸酯基存在着颇高的极性，和被粘接材料也容易产生反应，或者形成氢键，而且可以对异氰酸酯基与多元醇的掺入量进行科学控制，进而对胶粘剂分子链结构加以优化。因为性能会受到结构变化的显著影响，这样就能根据需要制备性能各异的PU胶粘剂。根据使用途径，遴选性能具有差异性的胶粘剂，应用在舞蹈器材方面。

1 聚氨酯胶粘剂的发展现状

因为PU胶粘剂有着出色的性能，而且呈现出绿色环保特点，在工业生产、国民生活等领域获得颇为广泛的运用，通过将近半个世纪发展，国内PU胶粘剂产业开始具有一定规模，工业技术也在日益成熟，如今产品呈现出多元化发展，并出现能够应用诸多领域的胶粘剂。国外在该领域的研究开展的相对较早，有着较为成熟的技术。

按照胶粘剂组分的差异，可以将其细分成单、双组分两类。前者就是在室温环境中能够与水分子出现交联反应，并实现固化，其优势体现在：工艺简单，综合性能出色；局限性就是相较于后者，在固化速度上相对较慢[1-2]。后者涉及到2个组分，分别为异氰酸酯、多元醇，它们需要进行单独存储，在具体使用之际，需要基于一定比例加以混合，其优势体现在某些条件能够实现快速固化、较低的成本；局限性就是有着复杂的施胶工艺。

2 TIO2-TDI粒子改性PU胶粘剂耐老化性能测试

2.1 TiO2－TDI粒子改性PU胶粘剂制备

合成PU胶粘剂：对仪器设备进行配置，将氨气充入瓶中，排出空气，将水浴锅增温至70℃，接着掺入聚醚多元醇（蒸馏好），然后称量MDI，对其进行缓慢搅拌。其中—NCO／—OH的比值达到2.6。经过2h反应，然后将温度下调至60℃，并掺入所需的扩链剂，如1，4-丁二醇，扩链系数达到1.0，经过10min反应，就能完成PU胶粘剂制备。合成改性PU胶粘剂：将制备的胶粘剂，分别掺入硅烷偶联剂、TiO2－TDI，然后对系统的黏度、颜色等改变进行观察，经过0.5h反应，可以快速出料，行星式重力搅拌机中，完成120s消泡，接着倒入预热模具，并完成制样[3]。

２.２ 性能测试与表征

２.２.１ 红外光谱测试

本次实验通过红外光谱分析仪（NicoletIS10），借助于衰减全反射法，对改性PU胶粘剂加以光谱采集，对老化的官能团改变进行研究，借助于羰基指数（CI），视作该胶粘剂老化水平指标，以下给出了相应公式。

式中：AC＝R为在2700cm^-1附近的吸收峰的面积，主要与C—H的伸缩、弯曲振动有关，波数为2700～3000cm^-1；AC、O为羰基的吸收峰的面积（1800～1680）cm^-1。

２.２.２ 黏度测定

使用ROTAVISCME－VI旋转黏度计，在温度25℃条件下，第1步对黏度计水平进行调节，之后选择转速为10r／min的转子，最后对所制得的胶粘剂进行黏度测定。

２.２.３ 拉伸剪切强度测试

通过万能材料试验机，基于ASTM－D1002－01标准，将涂覆面积设置为12.5mm×25mm，胶层厚度设置为0.2 mm。在成功固化之后，遵照GB／T 2981标准，在实验室温度下完成24h调节，湿度没有要求，接着按照2mm／min速度进行拉伸实验^[4]。每组样条测量的数据共有5组，选取平均值。

２.２.４ 热重分析(TGA)

按照《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》（GB／T531—1999）来加以检测，本次实验还运用了硬度计（邵氏A型），试验台可以摆放样条，使用硬度计，获得其中测量值。在测量时，需要基于不同点（通常为5个）加以测试，结果用均值，这即为样条硬度。

3 结果与讨论

３.１ 黏度分析

由表1可知，加料模式与体系黏度没有关系；将此改性剂借助于硅烷偶联剂浸润之后，体系黏度则明显增大，为9790MPa·s；若是利用消泡混合，那么黏度约为9770MPa·s；若是和单体多元醇一道增添，那么黏度处于中间位置；具体原因就是多元醇与此胶粘剂大分子黏度相对较大，当纳米粉体进入到表面后，浸润分散性并不佳，这样就不能在体系中充分分散，于是黏度较低。对于硅烷偶联剂而言，因为这是小分子助剂，这就使得改性剂的分散性更强，于是黏度就会较高^[5-7]。分析样条的颜色，改性剂离子在增添硅烷、多元醇时，样条皆为乳白色，在多元醇加料后，样条开始呈现出偏黄色，而且存在着部分颗粒团聚。该粒子在消泡加料时，样条能够看到大颗粒团聚纳米粉体，而且呈现出黄色。随着加入TiO₂－TDI的硅烷偶联剂混合液后随着反应时间的延长聚合体系的黏度变化很大，呈增大趋势。通过上述分析研究，加料方式为伴随硅烷偶联剂加料，反应40min的聚氨酯胶粘剂最佳^[8]。

３.２ 断面形貌分析

图1分别展现出不同掺量TiO₂、TiO₂－TDI的改性胶粘剂电镜扫描微观形状。

图1(a)展现出的是纯PU，它的断面存在着光洁性，其不含有其他杂质；对比分析图1(b)、(c)以及图1(b)和图1(c)，得出在PU树脂中，掺入TiO₂－TDI（0.4％），该粒子有着较佳的分散性，可参见图1(b)）；掺入的是TiO2（0.4％），那么胶粘剂已有一定团聚问题，参见图1(b)；在这2种粒子掺入量持续增加时，相应团聚问题日益突出。当掺入量达到1.0％，对应的团聚问题就颇为严重，部分区域的团聚颗粒颇大。由于后者粒子直径最大达到200nm，参看图1(c1)，前者粒子直径则大概为600nm，可参见图1(c)。

这意味着前者粒子的分散不再达到纳米级，而是基于大颗粒（团聚）存在，于是胶粘剂与该团聚颗粒的相界面颇大，若是有外力作用，就会降低其力学性能[9]。前者粒子与该胶粘剂有着更优相容性；在制备这几种胶粘剂时，分别使用了等量的硅烷偶联剂，能对该偶联剂的增容效果进行摒弃，从而提升TiO2－TDI粒子的相容性，这也与粘度分析结果相契合。

３.３ 拉伸剪切性能分析

表2分析的改性剂为TiO2－TDI粒子，对不同加料模式以及掺入粒子之后差异性反应时间下对此胶粘剂剪切拉伸性能所产生的作用。根据黏度分析可知，加料模式与此体系黏度没有显著不同，不过对相应的剪切拉伸强度产生较大影响^[10]。

由表2可知，该粒子与硅烷、消泡分别加料，前、后剪切拉伸强度分别为0.478MPa和0.108MPa，前者基本上是后者的480％。具体原因：硅烷偶联剂有着较低黏度，对分散TiO₂－TDI粒子进行更好浸润，并能使之有效分散至胶粘剂体系之中；在消泡时期，树脂体系有着较大黏度，很难对改性粒子进行充分分散，很多纳米颗粒在相应体系中难以分散，进而团聚一处，使得材料内部有了缺陷，在外力拉伸效应下，就会出现应力集中问题，进而使得强度明显降低^[11-13]。由助剂添加后反应时间数据可以看出，随着反应时间的延长，拉伸剪切强度呈现出逐渐增加趋势，反应40min时的拉伸剪切强度约为20min时的1.5倍。

３.４ 光氧老化前后硬度分析

在老化时间延长下，纯PU、PU＋TiO2（0.4％）改性剂、PU＋TiO₂－TDI（0.4％）改性剂，最终的邵氏硬度在动态趋势上维持一致，都呈现出逐步增大效应。第1种硬度在老化时间一致时，都超过其他2种，因为纯PU缺乏抗光氧老化性能，在外加光源效应下，比另外2种胶粘剂更容易出现老化降解反应，而且出现的聚合物分子链还会有不同水平的断裂，同时还存在无规则交联，使得硬度相应上[14]。这3种胶粘剂，在老化时间一致时，对应的硬度变化基本保持统一，也能将其视作双方老化程度基本一致。为此可以得出，通过改性处理之后的PU胶粘剂，其光氧化老化演化要显著慢于纯PU制备的2种改性胶粘剂，有着一定的抗光氧老化性能，这也和扫描电镜的分析结果颇为契合^[15-18]。所选的2种改性剂如二氧化钛等，它们本身就是刚性填料，可以在PU体系中进行分散，由此能发挥物理交联点效应，使得密度、硬度显著提升。老化1000h，3种胶粘剂硬度都产生了不同水平的上升，经过改性的胶粘剂硬度，在二氧化钛、TiO₂－TDI掺入量提升时，对应胶粘剂硬度增长率逐渐减慢，当掺入量达到1.0％，在1000h老化下，硬度增长率可达9.0％，纯PU对应的增长率高达40.0％^[19]。在这2种粒子掺入量提升时，硬度增长率就会越小，对应的抗光氧老化性能越佳。这表明在改性剂量的提升下，此胶粘剂抗光氧化的性能有所增强。

３.５ 光氧老化红外分析

在老化条件一致时，纯PU与3种改性PU的老化反应相比，前者表现的更为剧烈，这表明3种助剂对光存在着较佳的屏蔽性能。根据分析能够得知，制成的TiO₂－TDI粒子，在改性之后能够在PU中发挥较佳的抗光氧老化能力，对部分紫外光和可见光进行吸收，使得材料使用年限有所增长^[20]。掺入该粒子改性剂的PU，其羰基指数显著低于纯PU，后者的老化水平更高，随着改性粒子掺入量的增长，老化水平也有所减轻。

4 结语
研究重点分析3种不同改性剂下的PU胶粘剂制备工艺，论述了各自的抗热、抗光氧老化的性能。相较于TiO2，利用TDI进行改性的TiO2，与PU胶粘剂有着更优的相容性，对光屏蔽性能没有太大影响，而且还对胶粘剂剪切拉伸强度进行了提升。这3种改性剂对热稳定性没有多大影响，但通过这3种改性剂优化的PU胶粘剂，有着较高水平的抗光氧老化能力，且随着改性剂粒子掺入量提升，其抗光氧老化能力也进一步增强。

来源：《学术论文》2024年2月第51卷第2期