李玉芳
（北京江宁化工技术研究所，北京100076）
摘要：1,4－丁二醇是一种用途广泛的化工产品，目前生产主要采用以乙炔和甲醛为原料的炔醛法。介绍了我国炔醛法生产1,4－丁二醇的技术研究进展，提出了今后的发展建议。
关键词：1,4－丁二醇；炔醛法；1,4－丁炔二醇加氢；研究进展
引言
1,4－丁二醇是一种重要的化工产品，外观为无色或淡黄色油状液体，分子式为C4H10O2，分子量为90.12，凝固点为20.1℃，折射率为1.4461，可溶于甲醇、乙醇和丙酮等有机溶解剂，微溶于乙醚。1,4－丁二醇主要用于生产四氢呋喃（THF）、γ－丁内酯（GBL）、对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和聚对苯二甲酸－己二酸－丁二醇酯（PBAT）等，用途广泛[1-2]。
目前，以甲醛和乙炔为原料、1,4－丁炔二醇为中间体，通过催化加氢生成1,4－丁二醇的炔醛法是我国工业上 生产1,4－丁二醇最为主要的方法。近几年，随着我国对可降解塑料PBS以及PBAT等需求的不断增长，1,4－丁二醇生产的研究开发成为业内关注的热点[2-3]。本文从催化剂、生产工艺以及装置设备等方面介绍了我国炔醛法生产1,4－丁二醇的研究进展，并提出了今后的发展建议。
1 催化剂
1,4－丁炔二醇加氢催化剂的研究开发是1,4－丁二醇生产技术的核心，目前的加氢催化剂主要为镍（Ni）型催化剂，包括雷尼镍、改性雷尼镍，或者沉淀法制备的镍基催化剂等。
山西大学化学化工学院王菊霞等[4]通过分步浸渍法在Ni／SiO2催化剂中分别引入Zn、Cu、La、Mo、Co金属助剂，研究金属助剂对1,4－丁炔二醇加氢性能的影响。结果发现，Mo的引入使Ni／SiO2催化剂的初始活性大幅增加，但反应2h后活性下降；引入Cu、La及Co后的催化剂活性较低，不利于1,4－丁炔二醇加氢反应进行；Zn的引入使催化剂保持了Ni／SiO2催化剂高的1,4－丁炔二醇加氢活性，同时可有效降低产物中2－羟基四氢呋喃副产物含量，提高目标产物1,4－丁二醇的收率。
新疆大学马凤云等[5]发明了一种用于1,4－丁炔二醇加氢合成1,4－丁二醇的镍基催化剂及其制备方法。称取所需量的六水硝酸镍或醋酸镍或氯化镍、九水硝酸铝或醋酸铝或氯化铝、碳酸铵或尿素，与磨球一起球磨后，干燥，得前驱体试样；将前驱体试样进行高温焙烧，得催化剂焙烧体试样；用H2高温还原催化剂焙烧体试样，即可制得1,4－丁炔二醇加氢合成1,4－丁二醇的镍基催化剂。该发明所制备的镍基催化剂粒径约为80～120nm，分布窄，选择性好，1,4－丁炔二醇的转化率和1,4－丁二醇收率高，且制备成本低，易于实现产业化。
中国石化石油化工科学研究院张晓昕等[6]发明了一种1,4－丁炔二醇加氢制备1,4－丁二醇的复合催化剂及其制备方法及加氢方法。该复合催化剂包括质量分数为20％～95％的镍基非晶态合金、3％～60％无机氧化物以及2％～30％的Si和／或金属N。其中，所述镍基非晶态合金包括镍、铝和可选的金属M，金属M为选自第ⅠB族元素、第ⅡB族元素、第ⅣB族元素、第ⅥB族元素、第ⅦB族元素和第Ⅷ族元素中的至少1种，无机氧化物为选自Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2中的至少1种，金属N为选自Zn、Cu和Mn中的至少1种。该发明在复合催化剂中加入无机氧化物，可以提高催化剂的强度，从而提高催化剂的使用寿命；另外，加入Si和／或金属N，可以提高复合催化剂在1,4－丁炔二醇加氢制备1,4－丁二醇时的转化率和目标产物选择性。此外，该复合催化剂还具有使用寿命长的优点。
2 生产工艺
西北工业大学张健等[7]发明了一种电催化1,4－丁炔二醇加氢制备1,4－丁二醇的方法。该方法是采用流动式或静止式电解池，泡沫金属生长法自支撑催化剂和纳米颗粒催化剂，使用三电极或两电极体系进行电化学性能测试。该方法在常温、常压下进行，提高了安全性能，降低了能耗和高温、高压反应器的制作成本；加氢反应一步将1,4－丁炔二醇还原为1,4－丁二醇，缩短了反应流程，减少了副反应的发生；采用镍、铜等非贵金属催化剂，降低了成本。同时，以水作为氢源替代易燃易爆的氢气，可大幅度降低能源消耗和潜在的危险，符合绿色化工的发展要求。
岭南师范学院王磊等[8]发明了一种1,4－丁炔二醇加氢合成1,4－丁二醇的方法。它是将1,4－丁炔二醇在改性Ni基催化剂上于一段加氢反应器中进行加氢反应，卸压分离，得到一段加氢产物，改性Ni基催化剂的活性组分为Ni，助剂为Ru、K或Mg中的至少1种；将所得一段加氢产物与Ru基催化剂在二段加氢反应器中进行二段加氢反应，卸压分离，得到1,4－丁二醇，Ru基催化剂的活性组分为Ru。该发明采用改性Ni基催化剂和Ru基催化剂相结合的方式，使两段加氢反应均在温和条件下进行，并且保持较高的催化活性和较低的副产物分布，可以降低分离成本，1,4－丁炔二醇的转化率达到100％，1,4－丁二醇的选择性达到98％。
新疆天智辰业化工有限公司关刚等[9]发明了一种高纯1,4－丁二醇的生产方法。该方法的生产工艺流程主要包括甲醛工段、炔化工段、加氢工段和产品精馏工段，甲醛工段主要是原料甲醇和空气在催化剂的作用下生成甲醛；炔化工段主要是乙炔与甲醛在催化剂作用下进行炔醛反应生成精1,4－丁炔二醇；加氢工段主要是在一定压力下将1,4－丁炔二醇和来自上游炉气净化工段的氢气在催化剂作用下生成粗1,4－丁二醇；产品精馏工段主要是对1,4－丁二醇进行精馏处理得到高纯度1,4－丁二醇产品。与现有技术相比，该发明一方面通过对1,4－丁二醇加氢反应催化剂的控制系统进行优化，对现有催化合成工艺进行改造，使催化副反应得到抑制，降低了粗产品中杂质的含量。另一方面，在1,4－丁二醇产品精馏中，通过采用减压精馏工艺和分段侧采回流技术，按照粗产品品中杂质的不同沸点进行有效分离，通过特殊的填料设计实现共沸物在5℃温差范围内有效分离，使其中两项重要杂质指标2－甲基－1,4－丁二醇和1,4－戊二醇的质量分数分别控制在0.02％和0.05％以下，同时1,4－丁二醇质量分数≥99.8％、水含量≤0.02％，满足了下游高端产品的生产要求。
3 装置设备
中国成达工程有限公司范奕等[10]发明了一种防止催化剂夹带的1,4－丁二醇生产系统，它包括催化反应器及与其连接的氢气循环系统、反应液循环系统和淋洗系统。所述催化反应器为以1,4－丁炔二醇为原料在催化剂作用下加氢合成1,4－丁二醇的装置；氢气循环系统为将从催化反应器排出的循环氢气冷却、气液分离和压缩后，再与原料氢气混合通入催化反应器的装置；反应液循环系统为将从催化反应器排出的反应液冷却并分流成循环液和1,4－丁二醇粗品后，再将循环液与原料1,4－丁炔二醇混合通入催化反应器的装置；淋洗系统为以循环液为淋洗液来源，在与催化反应器连接的出气口管线内喷淋淋洗液，以洗除氢气夹带催化剂的装置。通过采用雾化液滴逆流喷洒的方法，能够实现拦截、脱除循环氢气中夹带催化剂粉末的目的；设置淋洗系统，可以将氢气夹带的催化剂洗除，而催化剂则随淋洗液返回至催化反应器内。该生产系统可大幅降低出气口管线中氢气夹带催化剂的量，有效解决与出气口管线相连的设备、仪表堵塞、循环气分离器失效以及后续氢气循环气压缩机损坏的问题，保证生产系统的连续、安全运行；节约高压过滤器设备投资；无需频繁进行滤芯清理以及高压系统试漏，降低了操作人员的劳动强度，提高了装置连续运行时间。
新疆蓝山屯河能源有限公司马福辉等[11]发明了一种1,4－丁二醇催化剂过滤筛，它包括支撑架、筛网组件、收集盒、下料槽和支撑组件。支撑架上端设有呈左低右高倾斜状的筛网组件，筛网组件左端下侧与支撑架左部上侧铰接在一起，筛网组件右部下侧与支撑架上端通过支撑组件安装在一起，筛网组件下方支撑架内设有开口向上的收集盒，筛网组件左端下侧固定安装有开口向左的下料槽。该过滤筛结构合理而紧凑，使用方便，其通过筛网组件分离1,4－丁二醇催化剂大颗粒和粉末，可有效避免粉末进入加工设备，从而减少设备故障率，避免因催化剂粉末附着检测部件造成的检测不准确以及催化剂粉末沉积排污管道造成的管道堵塞问题，具有安全、省力、简便以及高效等优点。
南京朗碧源化工科技有限公司李士雨等[12]发明了一种节约能耗的炔醛法1,4－丁二醇精馏装置。该装置是在炔醛法1,4－丁二醇的提浓塔中部位置设置一个塔节，采用热泵或者与高沸塔的能量集成的流程回收蒸出蒸汽的热量以用作物料加热的热源。该装置可节约塔釜蒸汽和塔顶循环水的使用量，且还具有技术成熟、投资回收期短以及节能效果好等优点。
4 结束语
随着PBS、PBAT等可降解塑料的不断发展，对原料1,4－丁二醇的需求量将不断增长。由于我国乙炔原料资源丰富，生产技术成熟，因而炔醛法仍将是我国生产1,4－丁二醇最主要的方法。经过多年的消化吸收和创新，炔醛法生产技术已取得长足的进步，今后仍应该不断完善现有催化剂体系，提高催化剂的活性、选择性、稳定性和产品的转化率，降低生产成本，同时积极开发新型催化剂体系。此外，不断改进生产工艺，提高催化剂的性能和产品质量，实现清洁化生产；加快新型装置设备的应用，以节能降耗，提高生产效率，提升我国1,4－丁二醇整体生产技术水平。
来源：《精细与专用化学品》2024年1月第32卷第1期
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