金属有机框架（MOFs）材料在防腐涂层中的应用研究进展

曹 皓¹，孙宏刚^1，2，杨建军^1，2，张静元^1，2，杨琳娜^1，2，陈万军^1，2，胡文霞^1，2，陈永福^*1，2

（1. 西南技术工程研究所，重庆400039；2. 重庆市环境腐蚀与防护工程技术研究中心，重庆400039）

摘要：有机涂层在固化过程或长期使用中会出现裂纹、微孔等局部缺陷，导致有机涂层的预期防腐效果大大降低。近年来，金属有机框架（MOFs）涂层在构建高效耐用的金属防护材料方面展现出巨大的潜力。介绍了MOFs材料的结构特点和近年研究进展，从4个方面阐述了其在涂层中的防腐机理：通过MOFs的特殊结构改性纳米填料提高涂层抗渗透性、MOFs缓蚀剂阻止金属腐蚀、MOFs自修复材料弥补涂层缺陷、通过MOFs结构特性构建超疏水涂层。以上基于MOFs的复合防腐涂层已表现出巨大的研究潜力和商业价值，但MOFs涂层材料的大规模商业化应用，仍需在环保、低成本、产品稳定等多个方面做出努力。

关键词：MOFs；防腐涂层；缓蚀剂；自修复；超疏水；研究进展

目前有机涂层是最有效、方便、使用最广的金属防腐手段，虽然有机涂层被广泛应用于金属防腐中，但在腐蚀介质的长期作用下，其可通过涂层成膜时形成的微孔渗透到金属基材上，削弱涂层的防护作用。因此在金属表面构建抗渗透的功能涂层被认为是一种有效的、可持续发展的防腐策略。功能涂层应有良好的抗渗透性，延缓或阻隔腐蚀介质如水、腐蚀离子、氧气等的渗透，延长金属的使用寿命。为了增加涂层的抗渗透性和功能性，一般会选择在涂层中添加纳米填料，如纳米二氧化硅、二氧化钛等，利用其特殊结构，降低涂层的孔隙率以此提高涂层的抗渗透性。

随着研究的深入，科研工作者开始设计出一系列具有多层、多孔、多样性的纳米材料。该领域热门材料如碳纳米管、石墨烯及其衍生物等在防腐抗渗透能力方面有着不错的应用前景，但是石墨烯等材料分散性能差，尤其是在改性后仍可能产生团聚，不利于工业化应用，因此亟待开发新型的纳米功能材料以提高涂层的抗渗透能力。MOFs材料有着比表面积高、结构可控、官能团丰富等优点，利用MOFs的多功能性可开发出各种防腐自适应材料，因此MOFs被认为是防腐领域里极具应用前景的纳米材料。本文从MOFs的结构特点出发，介绍了MOFs的材料性质和应用研究进展，综述了其在涂层中的防腐机理，并指明了其存在的问题和发展方向。以期为开发更加先进、功能性更好的涂层材料提供思路。

1 MOFs 材料简述

1995 年Yaghi 等用刚性有机配体均苯三甲酸（BTC）与过渡金属Co合成出具有二维结构的配位化合物。并将这种金属与有机配体相连的配位聚合物定义为金属有机框架材料（Metal-Organic Framework，简称MOFs），也被称为多孔配位聚合物（PCPs）。随后Yaghi 研究团队利用刚性有机配体对苯二甲酸（BDC）和过渡金属Zn构筑了具有简单立方结构的三维金属有机骨架材料——MOF-5，这是第一个晶体结构明确、永久多孔性的金属有机框架材料。

金属有机骨架（MOFs）这一类多孔晶体纳米材料，是通过将金属或金属团簇（也称为二级构建单元，Secondary Building Units，SBUs）与有机配体连接而构建的，其结构如图1（a）所示。其中一些代表性的SBUs和有机配体（主要是羧酸或含氮配体）如图1（b）所示。与其他多孔材料如沸石和碳相比，MOFs的一个独特特征是结构可调性。由于MOFs的结构是由SBUs的几何形状以及有机配体的形状和大小决定的，因此可以通过对SBUs和有机配体进行筛选，来实现MOFs在结构上的调整，使其具备特定应用所需的孔径、结构和功能。MOFs的孔径从微孔到介孔不等（通常为0~3 nm，最高可达9.8 nm），可以容纳多种物质，如单金属原子、纳米颗粒、金属配合物、有机染料、多金属氧酸盐、聚合物和小分子酶。MOFs材料的功能位点可以从孔表面生成，例如吡啶基和胺等能够识别特定小分子的官能团，其可以直接结合到一些有机配体上，因此MOFs材料表面很容易功能化。而MOFs的金属离子/簇和有机配体具有不同的电子、磁性和光学性质，可以通过调整以匹配特定的应用。除上述特点外，MOFs还具有非常大的表面积（理论上甚至可达14 600 m2/g）、永久孔隙率、可定制孔径分布、化学通用性、高机械和热稳定性，使其优于其他多孔材料。独特的结构功能使得MOFs材料在气体吸附和分离、化学传感器、生物医学、多相催化等方面得到了广泛的应用研究。

图1　MOFs基本结构、常见的SBUs和有机配体

Fig. 1　The basic structure of MOFs，common SBUs and organic ligands

在过去的20多年里，MOFs 材料的制备和应用研究呈现出指数级增长。到目前为止，已合成出的MOFs 材料有成千上万种。在众多 MOFs 中，最具代表性和研究最多的有以下几种，如图2。

图2　常见的MOFs材料

Fig. 2　Common MOFs materials

具有不同结构和拓扑结构的MOFs可通过不同的方法制备，比如热溶剂法、液相扩散法、溶胶-凝胶法等。由于热溶剂法合成简单、便利，所以该合成方法适用范围最广，通常是将金属盐和有机配体在高沸点溶剂（如N，N-二甲基甲酰胺DMF、N，N-二乙基甲酰胺DEF或二甲基亚砜DMSO）中混合加入到反应容器中，然后油浴加热12~48 h。通过改变反应参数（包括反应温度、时间、溶剂、试剂浓度、pH），达到改变MOFs拓扑结构、晶体尺寸的目的。在合成后为了获得MOFs的永久孔隙度和高表面积，还必须除去溶剂分子，用反应溶剂彻底清洗后，离心、真空干燥就能得到目标产物。

MOFs高表面积和丰富的官能团有利于其在金属表面吸附的特性，使其在防腐涂层领域有着不错的应用前景。最近，MOFs在金属防腐表面和涂层方面的潜力已经逐渐被开发出来。与一些传统的纳米材料不同，一些MOFs的配合物还具有抗菌性、自清洁性和易修复性，这为开发具有多种防腐效果的自适应材料提供了很大的机会，同时也使得MOFs材料在防腐应用领域发挥出巨大的潜力。

2 MOFs 在涂层中的应用研究进展

MOFs材料开始被用于涂层体系中时，除其与树脂基体有着良好的相容性外，主要是将MOFs作为填料，利用MOFs材料的纳米结构来实现对腐蚀介质的屏蔽。随着研究深入，MOFs材料在涂层中的作用逐渐由被动的物理屏蔽转向主动的自主保护，将MOFs材料作为修复剂装载容器填充至涂层中，在涂层受外界刺激时响应，自主修复涂层损伤部位，实现金属的长效防腐。近期，MOFs涂层材料的研究已发展至利用MOFs材料构建超疏水表面，实现对水、盐离子等腐蚀介质的隔绝。

因此根据MOFs涂层材料的防腐机理不同，可以将MOFs涂层材料分为4类：一是以纳米MOFs为填料的涂层材料，其制备方法通常是调整金属中心离子与有机配体的配比、反应条件等合成出具有一定粒径大小的MOFs粒子，然后将其添加到涂层当中，利用纳米粒子的特性，物理阻隔腐蚀介质的扩散；二是MOFs 缓蚀涂层材料，其通常是将缓蚀剂封装进MOFs内腔，发生腐蚀时缓蚀剂减慢金属腐蚀速率或者吸附在金属基体表面，阻隔其与腐蚀介质接触；三是MOFs自修复涂层材料，主要是在MOFs合成后，在真空搅拌下将修复剂吸附到MOFs 内部，或者在MOFs形成过程中将修复剂封装到MOFs内部；四是MOFs超疏水涂层材料，利用MOFs构建微纳结构，并在其官能团上引入低表面能改性剂，实现材料表面的超疏水。本文总结了这4类MOFs涂层材料的防腐原理、制备方法和研究近况，以更好地促进MOFs涂层材料在防腐领域的发展和应用。

2.1 以纳米MOFs 为填料的涂层材料

涂层固化或长期使役会导致涂层表面产生微孔、介孔等缺陷。纳米填料可弥补此类缺陷，提高涂层的使役寿命。但纳米填料极易自聚沉降，与树脂相容性差，因此需在纳米材料表面嫁接其他官能团，改善其与树脂的相容性。

随着纳米材料科学的不断发展，纳米填料也从传统纳米材料转向2D功能性无源纳米材料研究，如：氮化硼、石墨烯及其衍生物、MOFs等。与普通2D纳米材料相比，MOFs材料具有多样的层状结构、可调的空隙和独特的化学性质，其可以在涂层中形成“迷宫效应”，从而阻断腐蚀介质的扩散路径，使得涂层的抗渗透性和腐蚀离子屏蔽能力显著提高。此外，2D功能性无源纳米材料更加注重材料与有机树脂基体间的相容性，而MOFs材料的丰富官能团可以改变纳米复合材料的表面特性，减少纳米材料间的团聚，有效改善纳米复合材料与有机涂料基质的界面兼容性，全面提高涂层的抗渗透性和耐腐蚀性。Qiu等以羧酸铜Cu（COO）₄ 和中-四（4-羧基苯基）卟吩（TCPP）为原料，通过表面活性剂辅助法成功合成了Cu-MOF 纳米片，并将其作为纳米填料制备了Cu-MOF 纳米片/环氧涂层。研究发现，Cu-MOF 纳米片/环氧复合涂层能显著阻止水的渗透，且由于Cu-MOF纳米片与树脂相容性好，其在涂层体系中分散均匀，有效减少了腐蚀介质的渗透路径；EIS测试说明Cu-MOF纳米片的加入提高了涂层的屏障特性，浸泡20 d后Cu-MOF纳米片/环氧涂层的_{0.01 Hz}时阻抗模值（|Z|_{0.01 Hz}）只是略有下降，且Cu-MOF 纳米片/环氧涂层的|Z|_{0.01 Hz}比空白组和块状Cu-MOF/环氧涂层至少高1个数量级。

除合成MOFs纳米阻隔填料外，许多科研工作者还将MOFs材料引入到石墨烯、多巴 胺等材料表面，一方面改善纳米材料与树脂的相容性；另一方面进一步提高涂层的抗渗透性。Ramezanzadeh等通过一锅法在氧化石墨烯（GO）片上合成沸石咪唑酸骨架？8（ZIF-8），构建了一种填料与树脂相容性好且具有优异阻隔性的新型防腐涂层。实验结果表明，GO@ZIF-8/环氧涂层在所有浸泡时间的低频阻抗模值（|Z|_{0.01 Hz}）均大于10¹⁰ Ω·cm²，较纯石墨烯试验组有较大提升，表明改性后的石墨烯与树脂体系有着良好的相容性，且该涂层具有优异的阻隔防腐性能。

此外，Wang等将多巴 胺（DA）接枝于金属有机骨架（MOFs）表面，并将DA-MOFs掺入水性环氧涂料中，显著改善了纳米材料与涂层的相容性。与环氧树脂涂层相比，DA-MOFs 涂层的耐水性和耐腐蚀性都得到了提高，且DA-MOFs 涂层的电阻值在3.18×10⁸ Ω·cm²以上，表现出良好的防腐性能。

2.2 MOFs 缓蚀涂层材料

缓蚀剂被广泛应用于金属防腐领域，缓蚀剂的添加可以在金属基体表面形成一层超薄膜，并对腐蚀过程中的电化学反应产生影响，有效减缓或抑制金属腐蚀速率。缓蚀剂主要分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂，无机缓蚀剂主要以重金属盐为主，缓蚀效果好，但对环境和人类健康危害较大。而有机缓蚀剂毒性较小，但对环境pH较为敏感，不易稳定存在。因此，有机与无机结合的缓蚀剂成为热门研究，其中MOFs材料吸引了学者们的大量关注。

MOFs除具有降低腐蚀速率外，还能吸附在基体表面，形成致密的保护膜，抑制金属基体的腐蚀。Chen等用三水合硝酸铜为金属离子原料，在4，4-联吡啶的存在下，用溶剂热法与5-甲基？2-噻吩甲酸反应合成了铜基金属有机骨架材料（Cu-MOF），实验表明在酸性条件下，Cu-MOF作为缓蚀剂，表现出良好的缓蚀性能，当Cu-MOF质量浓度为50 mg/L时，抑制效率最高，为82.42%。这主要是因为分子中含有的链状烷基赋予MOF疏水特性，减少了金属基体与水的接触；同时Cu-MOF分子中的S、O等原子上的空轨道与碳钢表面的孤对电子结合成键，使Cu-MOF吸附在碳钢表面，进一步增强了Cu-MOF的缓蚀效果。

为进一步提高Cu-MOF的缓蚀能力，张星等使用硫脲、六亚甲基四胺与Cu-MOF进行复配，使硫脲分子能够很好地填补Cu-MOF所形成的保护膜的空隙。测试结果表明，与单独的Cu-MOF相比，复配后的Cu-MOF腐蚀速率由空白组的2.83 g/（m²·h）下降至1.14 g/（m²·h），质量损失腐蚀速率明显下降，对碳钢的缓蚀效率上升至92. 9%。

另外，Dehghani等还用稀土金属铕（Eu）阳离子和苯并咪唑（BM）成功在低碳钢表面制备出MOF膜。EIS测试结果表明，在BM与Eu质量浓度比为1∶3的溶液中处理24 h 后，对NaCl 溶液的缓蚀效率约为97%。其抑制机理主要是Eu-MOF成功吸附到金属基体表面，可以影响氧气的还原和铁溶解过程，进一步阻止腐蚀介质与金属基体的接触。BM/Eu配合物可以通过不同的策略与金属底物相互作用：一是苯并咪唑分子与铕离子之间的相互作用可以构建具有高相对分子质量的大分子，从而在表面形成薄膜沉积位置（物理屏障）；二是具有未填充轨道的Fe2+和Fe3+与BM/Eu配合物中苯并咪唑分子的电子共享，形成BM/Eu混合物的化学吸附；三是苯并咪唑和（或）BM/Eu分子通过预吸附的铕氧化物/氢氧化物颗粒相互作用形成BM/Eu络合物吸附。

2.3 MOFs 自修复涂层材料

涂层固化过程中产生的微孔和微裂纹增加了腐蚀介质与涂层内部接触的几率，造成涂层使用寿命缩短。通常添加纳米填料封堵涂层表面的微孔，并对腐蚀介质进行物理隔绝。但该方法不能最大限度降低涂层的孔隙率，且随着涂层的使用，会有更多的微孔、裂纹伴随产生。因此使用自修复纳米填料在涂层产生微孔、裂纹时进行修复，被认为是实现金属长效防腐的策略之一。该技术通常是将修复剂封装在对涂层具有惰性的、有足够大容量的纳米容器中，在受到外界条件刺激后（如 pH、特定离子、光、腐蚀电位、温度等），自动释放预载的修复剂以愈合缺陷，在最大程度上自主修复受损涂层中的缺陷，恢复涂层的保护作用。相比于堵塞微孔、减少腐蚀介质在涂层基体中扩散路径的被动纳米填料，自修复填料通常在涂层发生局部失效后发挥作用。根据机理，MOFs自修复材料在涂层中的应用分为利用孔径大小填空修复剂和原位生成自修复材料。

2.3.1 吸附填充型MOFs自修复涂层材料

传统纳米容器（如介孔二氧化硅、空心碳球、石墨烯衍生物）为了实现响应外部刺激的修复剂可控释放和纳米容器的均匀分散，常常需要对其表面进行功能化，这个过程复杂且效率低。而MOFs容器的优势在于其有机配体与树脂间有良好的相容性，具有丰富的孔隙可填装修复剂，且其表面易功能化，因此MOFs被视为良好的纳米容器。将修复剂或缓蚀剂填充到MOFs内腔或吸附至材料表面，待外界条件发生改变时则可随之释放，该原理与多孔/多层纳米材料作为自修复容器的原理相似，如介孔二氧化硅、空心碳球、石墨烯衍生物等。Chen等采用热溶剂法合成了NH2-MIL-125（Ti） MOF，并将其作为纳米容器，把2-巯基 苯并噻唑（MBT）真空吸附于MOF 内腔里得到HBN-MIL@MBT，制备成环氧防腐涂层HBN-MIL@MBT/EP。SEM 可观察到HBNMIL@MBT/EP涂层表面光滑，几乎没有微小的孔，表明其在环氧树脂中分散良好。且在涂层遭到破坏时，MOF内腔的MBT被释放，其中的N原子与金属基材配位形成钝化膜，提高了涂层的防腐性能。EIS结果表明0. 5%HBN-MIL@MBT 可以使涂层的阻抗提高3个数量级。

此外，Mohammadpour等也做了原理类似的工作，将苯并三唑（BTA）缓蚀剂填充在Zn-BTC（Zn-均三苯甲酸）MOF中，局部pH降低，腐蚀反应中产生的H 离子迅速渗透到BTA@Zn-BTC 纳米胶囊中，释放出BTA。释放的缓蚀剂在腐蚀区域形成致密的屏障，降低了腐蚀速率。

2.3.2 原位制备MOFs自修复容器涂层材料

MOFs作为纳米容器吸附包裹修复剂时存在2种情况：一是在MOFs合成后，在真空下搅拌吸附修复剂，然而在这种策略中使用的修复剂分子大小通常要小于所选MOFs的孔隙，因此在冲洗过程和使用期间修复剂的泄漏是不可避免的，此外修复剂的极性应与MOFs核的极性相似，这样才能最大化填充修复剂；二是原位制备MOF-修复剂材料，即在MOFs形成过程中直接将修复剂封装到MOFs的纳米通道中或在MOFs的空腔中用小分子合成修复剂。为提高MOFs材料的填充能力，开发了多种方法将材料封装于MOFs材料内部，如MOFs纳米孔道内聚合、配体聚合、将聚合物链引入MOFs纳米通道等。

其中参与原位制备MOFs自修复材料最多的MOF材料当属ZIF-8和MIL-101。Yang等制备了一种基于ZIF-8的pH响应型环氧自修复涂料，将BTA配体（苯骈三氮唑）水解到ZIF-8内腔，然后嫁接到单宁酸上，得到修复剂BTA/ZIF-8/单宁酸。相比吸附填充型MOFs自修复材料，该材料填充率较高，且不易泄漏。防腐机理如下：在缺陷的涂层区域，pH发生变化促进BTA/ZIF-8/单宁酸的解离，释放BTA，在金属表面形成缓蚀剂吸附膜。同时，解离的单宁酸可与阳极的铁离子结合，形成单宁酸/铁膜。另外，在pH响应下解离产生的离子，在远离阴阳极的区域，pH趋于中性，又可以再反应生成疏水物质，阻止腐蚀介质的扩散。

Ren等通过原位聚合将聚苯胺聚合物封装到MIL-101孔中，并与树脂复合制备出一种新的防腐涂层PANI@MIL-101/EP。实验结果表明PANI@MIL-101/EP具有长期的金属防腐性能。PANI@MIL-101复合材料使涂层更加致密，有助于填充EP固化过程中产生的缺陷和孔洞，从而提高抗渗透能力。另一方面，聚苯胺是一种有效的金属缓蚀剂，有利于提高金属的耐腐蚀性。此外，苯胺在MIL-101孔内的自聚合不仅提高了聚苯胺的负载，而且控制了聚苯胺分子链的长度。

2.4 MOFs 超疏水涂层材料

随着现代防腐技术的发展，超疏水涂层已被认为是实现金属防腐的有效策略，MOFs材料孔径、大小可调，这为实现材料具备一定的粗糙度提供了基础；随后利用MOFs 表面的官能团，将低表面能试剂引入MOFs上，制备得到超疏水材料，再与树脂复配便可形成超疏水涂层。例如：陈怀银制备了一种超疏水MOF 涂层，利用硝酸锌与2-甲基咪唑制备出Zn-MOF，随后在超声震荡下与三乙氧基（1H，1H，2H，2H- 十三氟辛基）硅烷（POTS）反应制得Zn-MOF/POTS纳米粒子，为了增强超疏水材料与基体的结合力，再将该粒子与环氧树脂分别涂覆于基材上即可制得超疏水涂层，测试涂层水接触角高达168.2°，|Z|_{0.01 Hz}高达2.78×10⁹ Ω·cm²，表明其具备良好的防腐能力。在空气中静置300 d或在3.5%氯化钠溶液中浸泡60 d后接触角分别为165.1°和155.8°，表现出良好的稳定性和超疏水性。不足之处则是该涂层的附着力离实际使用还有很长的距离，还有待提高。

Zhang等在铜上制备了一种超疏水MOF涂层，采用非活化金属有机骨架（MOF），通过设计层层叠叠的微纳花状结构，得到环保的无氟、稳定的超疏水材料。制备的ZIF-7（苯并咪唑锌盐三水化合物）涂层水接触角高达154.7°，这表明MOF涂层将是超疏水防腐工业应用中有前途的候选者。

3 结　语

尽管MOFs涂层材料在防腐领域的应用已经取得了不错的进展，但一些关键技术和缺点仍需进一步探索研究。一是MOFs材料的结构和化学官能团对涂层的抗渗透性、耐腐蚀能力、耐久性等的影响和作用机理尚不清楚；二是MOFs缓蚀中的部分有机配体可作为缓蚀剂，但其如何影响MOFs基纳米填料以外的外源缓蚀剂的缓蚀效果尚不明确；三是与常规超疏水涂层的缺点类似，MOFs材料制备的超疏水涂层仍存在耐磨性差、耐久性差等缺点。

因此MOFs 涂层材料的大规模商业化应用，仍需在多个方面做出努力，如：环保、低成本、高效合成、产品稳定等。目前，几种基于MOFs的复合防腐涂层已经在实验室里成功实现了对金属基材的防腐和功能化，可以看出MOFs 涂层材料在防腐领域表现出巨大的研究潜力和商业价值。对MOFs材料结构的精确设计和其与涂层协同作用的进一步研究将有助于开发更加先进、功能性更好的涂层材料，以消除许多工程和工业过程中具有挑战性的腐蚀问题。

参考文献标准著录格式

曹皓，孙宏刚，杨建军，等. 金属有机框架（MOFs）材料在防腐涂层中的应用研究进展[J]. 涂料工业，2024，54（2）：72-79，88.

CAO H，SUN H G，YANG J J，et al. Research progress of metal-organic frameworks（MOFs）materials in anticorrosive coating[J]. Paint & Coatings Industry，2024，54（2）：72-79，88.

DOI 10.12020/j.issn.0253-4312.2023-214

第一作者

曹皓（1996—），男，助理工程师，主要研究方向为超疏水、自修复涂层。

通信作者

陈永福（1972—），男，正高级工程师，主要研究功能性高分子涂覆材料的应用。

文章来自《涂料工业》2024年第2期