己二酸与1,4-丁二醇制备聚酯多元醇的研究

屈建海¹，陈亚春¹，刘浩勇¹，宋铭铭²，李增光²，李振江³

（1．平顶山市普恩科技有限公司，河南 平顶山 467000；2．河南神马减碳技术有限责任公司，河南 平顶山467000；3．河南神马尼龙化工有限责任公司，河南 平顶山467000）

摘要：以己二酸和1,4-丁二醇为原料，采用单因素实验方法对聚酯多元醇制备工艺进行研究。探讨了反应温度和酸醇质量比对反应过程、聚酯多元醇相对分子质量以及产品质量的影响。实验得出最佳工艺条件：反应温度200-230℃，己二酸与1,4-丁二醇质量比为1000:701，钛酸酯催化剂用量为己二酸质量的0.04％，反应时间150min，聚酯多元醇相对分子质量2000-3000，酸值0.4mgKOH/g。为工业化生产提供了可靠的基础数据。

关键词：1,4-丁二醇；己二酸；聚酯；真空熔融法

0、引言

近年来，随着国民经济的高速发展，聚氨酯的工业生产化水平和产能大幅度提升，国内聚氨酯产品消费总量增加迅猛，已经成为全球聚氨酯生产和消费第一大国，聚氨酯产品在建筑、汽车工业、电子设备、交通工业、机械、体育、家具建材、鞋材、新能源和环保等领域得到广泛应用，极大地拉动了聚氨酯产品的需求，发展空间非常广阔。聚酯多元醇是含有酯（COO）或碳酸酯基(OCOO)的化学物质，通常是由有机二元羧酸（酸酐或酯）与多元醇（包括二醇）缩合（或酯交换）或由内酯与多元醇聚合而成，是生产聚氨酯产品的主要原料之一。以己二酸与1,4-丁二醇为主要原料，经聚合反应生产制备的己二酸类聚酯型聚氨酯因其具有硬度范围广，力学性能好，耐磨性能佳等优异性能。我国是全球己二酸生产能力最大的国家，随着原有企业扩产和己二酸新建厂家的增多，市场竞争日趋激烈。2020年以来，己二酸出口量、利润空间、下游需求减少，生产成本不断上升，开发己二酸下游产品应用市场已成为维持企业发展的唯一途径。平顶山市普恩科技有限公司充分发挥己二酸的原料优势，研究开发了立足于本公司生产的己二酸，优化了己二酸型聚酯多元醇的合成工艺条件，建立了工业化规模的生产装置，产品定位在应用领域的高端化市场，取得良好的经济效益和社会效益。

1、反应原理
工业上生产聚酯多元醇常采用真空高温熔融脱水法，即在高温条件下，以间歇合成工艺制备聚酯多元醇。生产时首先把羧酸与二元醇加入反应容器中熔融，并于150℃左右预反应，将生成的水逐步蒸出，釜内生成低聚酯混合物（低相对分子质量聚酯多元醇）。随着水分的脱除，釜内温度逐渐升高，在220-230℃，真空度500Pa条件下，将过量的二元醇和少量副反应产物（低分子聚酯、醛及酮）与反应生成的水完全去除，最终得到相对分子质量在2000-3000的聚酯多元醇产品。

2 实验部分

2.１ 实验试剂和实验装置

实验试剂：1,4-丁二醇，分析纯；己二酸，自产精己二酸，99.9%；钛酸酯，分析纯。实验装置如图1所示。

２.２ 实验步骤

实验采用真空高温熔融脱水法合成聚酯多元醇。按照比例称取一定量的己二酸、1,4-丁二醇和催化剂加入玻璃反应釜中，加热升温，待反应物料熔融后开启搅拌。120min内逐步升温至120℃时（控制升温速度，每10min升温10℃，避免1,4-丁二醇由于升温过快随水分蒸发出来）。当釜内温度升至100℃时物料发生反应，继续升温至120℃，此时开始有反应水流出，保持分流管蒸馏头温度为101℃左右；反应釜持续加热，60min内升温至220℃，反应温度达到220℃时反应出水量达到峰值。当反应釜内温度升高至220℃时，维持温度不变，釜内物料继续反应，此时分流管蒸馏头温度为102℃左右。随着反应时间的增加，反应脱水量越来越少，随着出水量的减少分流管蒸馏头温度也缓慢下降。

当分流管蒸馏头温度下降至40℃以下，没有反应水流出时，打开真空装置，开始缓慢将反应釜内抽至负压状态，避免反应釜内液体因真空度巨增而引起爆沸。随着反应釜真空度增加，剩余反应水开始流出，当反应釜内真空度达到0.085～ 0.095MPa时，此时反应温度在220～225℃。随着反应时间的增加，反应出水量逐渐减少，直至没有反应水流出；该条件下继续反应150min后，关闭真空装置，停止加热，反应釜自然降温至100℃以下，放空装置负压。将反应釜内液体物料放入敞口容器中，静置冷却放置一段时间后，物料呈白色蜡状固体，取样分析物料羟值、酸值、相对分子质量等。

3、 结果与讨论

３.１ 温度对反应的影响

控制催化剂加入量为己二酸质量的0.04%，反应时间150min，酸醇质量比为1000:701，探讨了温度对反应的影响，结果见表1。

由表1可知，反应过程中温度是重要的影响因素之一，酸醇质量比一定，反应温度＜200℃时，物料反应时间延长，且产品相对分子质量低；反应温度过高，超过230℃时，反应过程快（短时间内反应物料颜色加深），且生成产品的相对分子质量低，产品固体物料成焦黄色且性能下降，反应温度控制在200-230℃，产品物料成白色蜡状固体，故最佳反应温度为200-230℃。

３. ２ 酸醇质量比对反应的影响

控制催化剂加入量为己二酸质量的0.04%，反应时间150min，反应温度225℃，研究了酸醇质量比对反应的影响。

由表2可知，酸醇质量比也是影响反应的重要因素之一，酸醇质量比越大，同一反应条件下聚酯多元醇产品相对分子质量越大；反之，酸醇质量比越小，同一反应条件下聚酯多元醇产品相对分子质量就越小，酸醇质量比为1000：701最佳。

4 结论

以己二酸和1,4-丁二醇为原料，采用真空高温熔融脱水法合成工艺制备2000-3000相对分子质量的聚酯型聚酯多元醇，通过单因素优化实验得到了优化工艺条件，为工业化生产提供可靠的基础数据。

①在聚酯多元醇的合成过程中，以钛酸酯为催化剂的条件下，产品聚酯多元醇的羟值、酸值及其相对分子质量受反应温度变化的影响较大；当温度＜200℃时，产品相对分子质量偏低；当温度＞230℃时，则产品相对分子质量也会下降，反应温度控制在200 ～230℃最适宜。

②产品聚酯多元醇的相对分子质量受酸醇质量比影响较大，同一反应条件下，当酸醇质量比越大，聚酯多元醇相对分子质量越大，反之则聚酯多元醇相对分子质量越小，故以酸醇质量比来控制聚酯多元醇产品相对分子质量，酸醇质量比为1000：701最佳。

③以己二酸和1,4-丁二醇为原料，制备2000-3000相对分子质量的聚酯型聚酯多元醇最佳工艺条件：反应温度200-230℃，己二酸与1,4-丁二醇质量比1000∶701，钛酸酯催化剂用量为己二酸质量的0.04％，反应时间为150min，聚酯多元醇相对分子质量为2000～3000，酸值为0.3～0.5mgKOH/g。

来源：《河南化工》2024年3月第41卷