唐先成，刘勇，李雷
四川省威盾新材料有限公司，四川 成都 611930
摘要：以改性树脂、填料、偶联剂及催化剂为原料，制备了一种新型高耐候外墙用防水涂料，并重点分析了偶联剂对防水涂料憎水性能的影响。结果表明，采用0.9~1.2份偶联剂E制备的防水涂料涂层接触角可达到113°以上；采用1.2~1.5份偶联剂D制备的防水涂料涂层接触角可达到109°以上；采用偶联剂C+B和D+B复配的防水涂料涂层接触角可达105°以上。
关键词：外墙用防水涂料，偶联剂，憎水性，接触角
伴随着现代建筑业的迅速发展，不仅要求建筑节能保温，还要求建筑防水与结构同寿命。这也对建筑用防水涂料提出了新的要求，尤其是外墙用防水涂料，除了高耐候性外，还需要具备持久的防水性。防水涂料的防水性一般通过不透水性和吸水率两个指标来进行表征，威盾新材料有限公司研制的新型外墙用防水涂料，在满足不透水性和吸水率要求的同时，还具有优异的憎水性。雨天时，在外力和雨水自重作用下，打落在墙体防水涂料层上的雨水能够迅速滑落，避免了雨水在涂层表面堆积造成外墙体被雨水浸蚀和由于水浸蚀而造成涂层与墙体的耐水粘结性降低。因此，拥有优异憎水性的外墙用防水涂料对建筑物的防水效果更持久。
偶联剂是外墙用防水涂料制备过程中经常用到的分散助剂，一端的疏水（非极性）基团能与有机分子反应，另一端的亲水（极性）基团与极性填料表面进行偶联作用，从而将无机材料和聚合物材料联结在一起，以改善复合材料的综合性能。偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、金属复合偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂等。其中，硅烷偶联剂改性防腐涂料的研究始于20世纪90年代，并因其成本低、易于制备、使用方便、环境友好而受到越来越多的关注。本研究采用硅烷类偶联剂和钛酸酯类偶联剂进行试验研究，着重分析了偶联剂类型及用量对外墙用防水涂料憎水性的影响。
01、实验部分
1.1 主要原料
改性树脂：自制；填料：市售；偶联剂A（乙烯基类）、偶联剂B（环氧基类）、偶联剂C（单氨基类）、偶联剂D（双氨基类）：湖北新蓝天新材料股份有限公司；偶联剂E（钛酸酯类）：杜邦化工；催化剂：市售。
1.2 仪器设备
接触角测定仪：JC2000C5，上海中晨。
1.3 基材预处理
将试验采用的100 mm×100 mm玻璃片表面用蒸馏水清洗后晾干，再用无水乙醇擦洗干净，待涂层表面干燥后，放入防尘干燥容器中，在实验室标准条件下保存至少24 h。
1.4 外墙用防水涂料的制备
将计量的改性树脂、填料和催化剂加入到行星搅拌机中搅拌1 h，再加入偶联剂密闭搅拌0.5 h后，制得新型外墙用防水涂料，将涂料涂在处理好的玻璃片上，3 h后即可表干，在标准条件下养护3 d后对外墙用防水涂料性能进行测试。
1.5 分析与测试
接触角：按照GB/T 30693—2014《塑料薄膜与水接触角的测量》进行测试，每个样品至少选5个不同点进行测量，取平均值。
02、憎水性形成机理与静态接触角
2.1 憎水性形成机理
材料或涂层的憎水性主要反映了材料对水的阻抗能力，憎水性通常取决于材料的表面化学性和表面形貌的粗糙程度。因此，材料表面憎水性的形成主要体现在两个方面：一方面是采用低表面能（如硅烷类化合物）的化合物进行化学改性，大多数学者认为材料的憎水性是硅烷类小分子从材料体内扩散至表层造成的。另一方面是采用微纳米结构的填料，在材料表面构造出合适的粗糙度。
2.2 静态接触角
通过测试固体表面稳态水珠的接触角来反映材料或涂层表面的憎水性，在平滑的材料或涂层表面上形成液滴后，固、液、气界面间由于表面张力平衡的结果，液滴体系的总能量趋于最小，以致液滴在硅橡胶表面处于稳态或亚稳态，这个时候气-液两相界面的夹角称为静态接触角。一般通过静态接触角测量仪、照相等方式来测量其大小，这种方法简单准确，广泛应用于材料的憎水性评价。静态接触角的测试结果受多方面的影响，例如测试涂层表面平整度、洁净程度以及水滴体积的大小、水滴滴落的快慢和外部环境等等。根据GB/T 24622—2009《绝缘子表面湿润性测量导则》中4.3.1对水滴体积的推荐值为50 μL，所以为消除水滴体积大小、外部环境等对静态接触角的影响，本研究采用的水滴体积控制在50 μL，外部环境保持一致。
03、结果与讨论
3.1 偶联剂类型对防水涂料憎水性的影响
在外墙用防水涂料体系中，偶联剂对涂料的影响主要体现在两个方面。一方面对体系中无机填料表面的羟基进行化学预处理，在其表面形成物理包覆，改善填料的亲油性，从而能够更加均匀地分散在整个涂料体系中；另一方面偶联剂的有机基团能与底基材表面形成化学桥接作用，增强彼此之间的粘结性。偶联剂类型不同，对填料表面处理的效果也不同，在涂料体系中的分散效果也不同，最终体现出的憎水性也存在较明显的差异。
偶联剂类型对外墙用防水涂料憎水性的影响见表1。
表1 偶联剂类型对防水涂料憎水性的影响
由表1可知，本试验选用的5种偶联剂均能使外墙用防水涂料固化后的涂层具有憎水性，接触角均大于90°，除偶联剂B改性涂料的涂层接触角小于100°外，其余的均大于100°。偶联剂B为环氧基类，相较于乙烯基类的偶联剂A、单氨基类的偶联剂C和双氨基类的偶联剂D的活性低，因此在涂料体系中，一方面对填料改性效果相对较差，不易在体系中分散均匀，另一方面，硅氧烷小分子不易迁移至涂层表面或迁移缓慢。同样，偶联剂D为双氨基类，活性优于单氨基类偶联剂C，因此，偶联剂D改性的外墙用防水涂料涂层的接触角更大。有机聚合物与填料中的无机粒子与钛酸酯类的偶联剂E中的烷氧基形成化学结合，使有机相与无机相形成有机活性单分子层，此外，钛酸酯类偶联剂E分子的对称性比硅烷偶联剂（A、B、C、D）分子好，且分子极性更小，因而钛酸酯偶联剂改性无机粒子的亲油化程度更高，反应更充分。因此，钛酸酯类偶联剂E改性后的涂料涂层呈现出更优异的憎水性，憎水接触角高达110.52°。
3.2 偶联剂添加量对防水涂料憎水性的影响
当偶联剂添加量较少时，偶联剂对无机粒子表面包覆不够完全，无机填料与有机聚合物不能均匀分散，不仅影响整个涂层体系与无机底基材之间的粘结性，还影响涂层的表面憎水性；当偶联剂添加过量时，部分偶联剂之间会发生化学水解交联，既会减弱偶联剂与无机填料之间的化学预处理作用，也会降低涂料与基材之间的粘结性。为了更好地探究偶联剂对外墙用防水涂料憎水性的影响，本研究探索了不同结构的偶联剂A、B、C、D和E的添加量对外墙用防水涂料憎水性的影响，具体见表2。
表2 偶联剂添加量对防水涂料憎水性的影响
由表2可知，当偶联剂A的添加量为0.9份时，所制得外墙用防水涂料涂层的接触角最大，达到107.32°；当添加量多于0.9份后，接触角开始变小并趋于平衡。偶联剂B改性后的外墙用防水涂料涂层接触角与其余偶联剂呈现出不尽相同的结果，当添加量为0.9份时，接触角达到95.54°，随后大幅降低至90.13°；当添加量达到1.5份时，接触角达到最大值98.72°，随后随着添加量的增加开始逐渐减小。可能原因是添加量为1.5份时，部分偶联剂B在催化剂的作用下环氧基开环，促进了与无机填料表面羟基的化学反应，改善了物理包覆效果，同时也有利于硅氧小分子的迁移。偶联剂C的添加量在0.3~0.6份和0.9~1.2份两个区间时，接触角变化不大；当添加量达到1.5份时，涂层憎水接触角最大，为106.52°。偶联剂D的添加量为1.5份时，所制得外墙用防水涂料涂层的接触角最大，达到109.96°，最佳添加量与偶联剂C相同，这是由于两者均为氨基类偶联剂，而偶联剂D为双氨基类，活性更高，对填料的改性效果更好，但是当添加量达到1.8份时，接触角大幅降低，这是因为大量偶联剂加入一方面产生水解自交联，另一方面硅烷小分子迅速迁移至涂层表面，导致表面出现不同程度的“微皱纹”。偶联剂E的添加量在0.9~1.2份时，外墙用防水涂料涂层的接触角最大，在113°~114°之间。
综上，在进行外墙用防水涂料配方设计时，为了达到更佳的憎水效果，优选偶联剂E，其次选择偶联剂D。
3.3 偶联剂复配类型对防水涂料憎水性的影响
为了更全面地探究偶联剂类型对外墙用防水涂料憎水性的影响，对上述几种偶联剂进行了不同组合的复配试验，由于偶联剂E与其余偶联剂混合后会发生化学反应，致使偶联剂E失效，因此仅对其余4种偶联剂进行复配探究，研究结果见表3。
表3 偶联剂复配类型对防水涂料憎水性的影响
由表3可知，复配偶联剂改性的外墙用防水涂料涂层的接触角均高于100°。偶联剂B与偶联剂A、C、D复配后改性的外墙用防水涂料涂层的接触角均高于单独使用偶联剂B，这是因为偶联剂A、C、D的活性高于偶联剂B，复配后改善了偶联剂对无机粒子的化学键合作用，增大了涂层的接触角，而且偶联剂C和D中的氨基也会催化环氧基开环，促进了与无机填料表面羟基的化学反应，改善了物理包覆效果，同时也有利于硅氧小分子的迁移。理论上偶联剂C和D复配改性的外墙用防水涂料涂层的接触角应该更大，但实际却相反，可能因为偶联剂C和D复配后发生了相互作用，减弱了偶联剂对无机填料粒子的包覆作用以及硅氧烷小分子的迁移性。
3.4 偶联剂复配比例对防水涂料憎水性的影响
为了进一步探究复配偶联剂对外墙用防水涂料憎水性的影响，分别对3.3中的偶联剂复配类型的不同比例进行了试验探究，具体结果见表4。
表4 偶联剂复配比例对防水涂料憎水性的影响
由表4可知，偶联剂复配比例对外墙用防水涂料涂层的接触角影响不大，除C+D体系的接触角最大值与最小值之间差值接近5°外，其余均在3°以内，而且偶联剂复配比例对憎水性的影响也无一定规律可循。在A+B体系中，外墙用防水涂料憎水性随着偶联剂B比例的增加而减小，当比例达到A∶B=1∶3后，接触角无明显变化；随着偶联剂A的比例增加，接触角的变化无一定规律。在C+B体系中，外墙用防水涂料憎水性随着偶联剂B的比例的增加而减小，当比例为C∶B=1∶4时，接触角却达到106.92°，接近最大值。在A+C体系中，外墙用防水涂料憎水性随着偶联剂B的比例的增加而减小，当比例为A∶C=1∶3时，接触角趋于平衡。
综上，5种复配类型中，C+D体系的效果最差，制得的外墙用防水涂料涂层的接触角最低值低于100°，其余复配类型接触角最低值均高于100°。C+B和D+B体系的憎水效果相对较佳，接触角最高分别为107.54°和106.92°，最佳复配比例分别是C∶B=3∶1和D∶B=1∶1。
4、结论
1）本研究选择的5种类型的偶联剂改性后的外墙用防水涂料涂层均具有良好的憎水性，除偶联剂B外，其余4种偶联剂改性后涂层的接触角均在100°以上。
2）配方设计时，偶联剂类型宜优选偶联剂D和E，添加量分别为1.2~1.5份和0.9~1.2份，制得的外墙用防水涂料接触角分别能达到108°以上和113°以上。
3）偶联剂复配类型优选C+B和D+B体系，本研究范围的复配比例均合适，改性后的外墙用防水涂料涂层的接触角均在105°以上。
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原文刊载于《中国建筑防水》2022年第3期。
https://www.doc88.com/p-58161931868237.html
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