一种环保型二氧化硅防锈颜料的制备及其应用

作者：尹康，喻宁亚

（1.广州集泰化工股份有限公司，广州 510663；2.湖南师范大学化学化工学院，长沙 410081）

0、引言

随着环保法规日趋严厉，各类含重金属的防锈颜料都将逐步淘汰，如铅、铬和汞等。另外，磷酸锌及其改性防锈颜料也面临着管控风险，同时其防腐蚀性能还无法满足较高的性能要求。因此，研究人员都在寻求更环保且性能更优异的防锈颜料。

二氧化硅防锈颜料其主体成分是二氧化硅，化学惰性，无毒无害，是一种理想的环保型材料。同时，其独特的防腐蚀机理使其具有优异的性能。一方面，二氧化硅载体在腐蚀环境中微溶解，形成硅酸铁钝化膜；另一方面，钙离子可以与腐蚀离子发生交换反应，减少对基材的攻击，同时生产钙-铁硅酸盐，进一步防护效果。

目前商业化的二氧化硅防锈颜料一般是以二氧化硅为载体，用钙离子改性剂对其表面改性。国外专利和论文在20世纪90年代就开始有报道，进行了大量的研究工作。目前美国Grace、PPG、德国Heubach、法国SNCZ等厂家均实现大规模工业化生产。然而，国内这方面研究报道较少，而且没有详细阐明合成工艺。

因此，本研究以硅酸钠和硫酸为材料制备了硅胶载体，再用钙离子改性剂在一定条件下改性制得二氧化硅防锈颜料。详细探讨了合成工艺对防锈颜料的影响，同时评估了防锈颜料在水性丙烯酸涂料的应用性能。

1、实验部分

1.1主要实验原料

硅酸钠溶液（SiO₂质量浓度为24.5%）、硫酸溶液（质量浓度45%）：天津大茂化工试剂厂；氧化钙、硝酸钙、氯化钙：分析纯，西陇科学股份有限公司；水性丙烯酸树脂：陶氏化工；分散剂、消泡剂：毕克化学；钛白粉：中核钛白化工；炭黑：欧励隆化工、安阳迈宏新材料；硫酸钡：大春建材；滑石粉：广福建材；防锈颜料：广西新晶科技有限公司；pH调节剂：江苏普乐司科技公司；流平剂：赢创特种化学。

1.2实验设备

DU-3GW油浴锅：上海一恒科学仪器有限公司；Bruker D8FOCUS型X射线衍射仪：德国布鲁克；Icap6300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）：美国赛默费世尔科技公司；ASAP-2020型物理吸附仪：美国麦克仪器公司。

1.3防锈颜料的制备

在搅拌状态下将一定量的硅酸钠溶液和硫酸溶液同时加入三颈烧瓶中，水玻璃的SiO₂浓度为24.5%，硫酸浓度为45%，两者流速比为3∶1。加完物料后继续反应15min，停机熟化4h。随后碾碎凝胶块。加入适量水，并升温至80℃。搅拌状态下用NaOH添加pH至8.5~9.0，停机老化1h。随后用硫酸调pH至5.5~6.0，过滤、洗涤和干燥，得到硅胶载体。将上述制得的硅胶与去离子水以质量比1∶2混合，在搅拌状态下缓慢加入钙离子改性剂，待反应稳定后继续搅拌30min。随后升温至90~95℃老化4h。过滤、洗涤和干燥，得到二氧化硅防锈颜料。

1.4涂膜制备

（1）水性丙烯酸涂料参考配方水性丙烯酸涂料参考配方如表1所示。

（2）涂膜制备基材处理：冷轧钢板除油，120目砂纸打磨，酒精清洁。将水性涂料加入8%~15%的水，调整黏度（涂4杯）25~35s，用空气喷枪喷涂，干膜厚度控制在40~50μm。流平15min，在80℃烘烤30min。随后将样板放室温养护7d后测试。涂料耐中性盐雾按照GB/T1771—2007进行测试。

2、结果与讨论

2.1不同钙离子改性剂对二氧化硅防锈颜料的影响

评估了3种不同的钙离子改性剂，包括CaO、CaCl₂和Ca(NO₃)₂，并且固定理论钙离子添加量为3%（以占硅胶载体的质量比计算）。表2为不同材料通过表征分析（ICP-OES）测得的钙含量。

由表2可以看出，钙离子改性剂为CaCl₂和Ca(NO₃)₂时，钙离子交换量非常低，只有不到0.6%。这是由于在中性或酸性条件下，Ca²⁺与硅胶载体表面羟基反应速率非常缓慢或者基本不反应，导致钙含量低。另外，空白（即不添加钙离子改性剂）测得含有微量的钙，主要是实验原料为工业级，存在少量杂质。当使用CaO作钙离子改性剂时，钙含量可达2.66%。说明在强碱性条件下离子交换反应速率明显加快，这是由于强碱环境下有助于脱除羟基上的质子，起到催化反应的作用。通过计算得知，钙离子交换效率可高达88.67%。另外，由图1的XRD谱图可以看出，3条曲线的2θ角在18~22存在明显的宽峰，这是典型的无定形二氧化硅特征峰。说明硅胶载体晶型结构得到保持。此外，无其他无机盐类的晶体结构特征峰，说明反应后段洗涤干净，电导率在较低水平。结合元素含量分析和XRD图谱，说明采用CaO作为钙离子改性剂，效果最佳。并且钙离子与硅胶载体以化学键合的方式存在，不存在游离的CaO（因为XRD谱图中不含CaO的晶体特征峰）。

2.2电导率对防锈颜料性能的影响

考察了电导率对防锈颜料耐盐雾性能的影响，结果如表3所示。

由表3可以看出，随着电导率的降低，耐盐雾性能明显提高。这是由于电导率高，防锈颜料残留游离离子浓度高，对防腐性能影响较大。当电导率≤200μs/cm时，性能达到最佳。图2是不同电导率防锈颜料对应的XRD谱图，A、B、C和D分别为1246μs/cm、545μs/cm、200μs/cm和105μs/cm。可以看出，电导率到达1246μs/cm时，XRD谱图可以明显看出存在一系列无机盐晶体的特征峰，说明水洗不彻底，存在较高浓度的氧化钙或硫酸钠等无机盐。当电导率≤545μs/cm时，杂质浓度低，在XRD未显示。综合性能和生产效率考察，电导率控制在200μs/cm即可。

2.3电导率对防锈颜料性能的影响

以氧化钙作改性剂，评估了不同钙添加量（以钙元素占二氧化硅质量比计算）对防锈颜料的影响，结果如表4所示。

由表4可以得知，随着添加量提升，pH不断升高，有效钙含量也不断提升，盐雾性能也随之增加，添加量达到6%以后就不再继续提升了。考虑到pH＞10时，硅胶载体会开始有少许溶解，降低产率。因此将钙添加量控制在6%时，即可满足要求。

2.4老化时间对防锈颜料性能的影响

考察了老化时间对防锈颜料性能的影响，结果如表5所示。

由表5可以看出，随着老化时间的延长，比表面积不断下降，耐盐雾性能逐步提升。时间到达4h后，性能达到稳定不再提升。结合生产效率考虑，老化时间为4h为最佳。

2.5两种类型防锈颜料的防腐蚀性能对比测试

采用上述最佳合成工艺制备了二氧化硅防锈颜料，并与进口磷酸锌进行耐盐雾测试，结果如图3所示。由图3可以看出，二氧化硅防锈颜料制得的防腐涂料盐雾370h测试后，划线出无起泡，腐蚀宽度较小，实际测量不超过2.5mm。由磷酸锌制得的涂料划线处大量泡，实测腐蚀宽度＞5mm。这说明，二氧化硅防锈颜料能够很好的抑制划线处起泡，同时减少腐蚀宽度，防腐蚀性能明显优于磷酸锌。

3、结语

探讨了制备工艺对二氧化硅防锈颜料的性能影响，得出以下结论：

（1）以氧化钙作为钙离子改性剂、钙添加量为6%和老化温度为4h，以及电导率在200μs/cm以下时，制得的材料防腐蚀性能最佳；

（2）制备的环保型二氧化硅防锈颜料防腐蚀性能明显优于磷酸锌。

文章来源：《涂层与防护》2024年第04期