文/王晓雯，彭永利*
武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205
摘要：本文主要利用双酚F环氧树脂（简称BPFER），自身的黏度小与相对分子质量非常低的特点，与性能优异的自制硼酚醛树脂进行共混，制得具有优良热稳定性和低成本的工业适用体系。将硼酚醛树脂与双酚F环氧树脂在60℃下按照不同质量比混合均匀，采用热重分析(TGA)对其热性能进行检测。结果表明，该体系性能最优样品其初始热分解温度Td为304℃,热降解温度T50%为420℃,残炭率W800℃为12.9%，验证其热稳定性和残碳率较为良好。
关键词：环氧树脂；双酚F；共混体系
Preparation and study of bisphenol F epoxy resin blend system
Wang Xiaowen, Peng Yongli*
(Wuhan Institute of Technology Materials Science and Engineering, Wuhan 430205, Hubei, China)
Abstract: In this paper, the bisphenol F epoxy resin (BPFER for short) is blended with the self-made boron phenolic resin with its own characteristics of low viscosity and very low molecular weight to obtain a industrial applicable system with excellent thermal stability and low cost. The boron phenolic resin and bisphenol F epoxy resin were uniformly mixed at 60 ℃ according to different mass ratios,and their thermal properties were tested by thermogravimetric analysis (TGA). The results show that the initial thermal decomposition temperature Td of the sample with the best performance of the system is 304℃ , the thermal degradation temperature T50% is 420℃ , and the carbon residue rate W800℃is 12.9%, which proves that its thermal stability and carbon residue rate are relatively good.
Key words: epoxy resin; bisphenol F; blend system
0 引 言
环氧树脂是指分子结构中含有环氧基团的高分子化合物，特点是在分子链中或链端含有环氧基团，环氧基团比较活泼，能够和固化剂发生交联反应而形成高聚物。根据环氧树脂的分子结构，可分为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、线型脂肪族类和脂环族类五种环氧树脂，其中以缩水甘油醚类中的双酚-A型缩水甘油醚应用最为广泛。环氧树脂因其机械强度高、具有较强的耐腐蚀性、耐热性、耐水性和耐霉菌性等被广泛应用于涂料、复合材料、模压材料等社会各领域[1]。
酚醛树脂也可用作环氧树脂的固化剂，此时环氧树脂为主要成分。该体系由于具有较好的疏水性和低成本被广泛用作半导体封装的基体树脂。但由于此类树脂中环氧含量较高，所以热稳定性不强。
田鑫[2]等在环氧树脂中加入BPF进行改性,按照不同配比将BPF/EP配成稳定、均一的试样。结果显示，BPF的加入能够明显改善环氧树脂的阻燃性能和冲击强度。当BPF的含量为40%(质量分数)时,固化物的氧指数为25.0。当BPF/EP固化比例为3:7时,冲击强度最高,为40.3kJ/m2。
郭睿[3]等以双酚A环氧树脂(BPA酚醛树脂)和4,4-二羟基二苯砜(BPS)为原料,环氧氯丙烷为桥连剂,在四丁基溴化铵(TBAB)的催化作用下合成了BPS-BPA酚醛环氧树脂(目标产物)。采用FTIR、1HNMR、GPC、EDS等对产物的化学结构及分子量进行测试。结果表明,产物Mw为4355且表现出较好的耐温性能。
本文采用通过共混制得硼酚醛树脂与双酚F环氧树脂的共混复配体系，对环氧树脂的性能和应用范围进行了提升与扩展，提供了在实际工业生产中环氧树脂的应用以及在环氧树脂的固化理论方面的指导。
1 双酚F环氧树脂概述
双酚F环氧树脂（简称BPF），又称双酚F二缩水甘油醚，其液态树脂通常是由苯酚与甲醛在酸性催化下反应，先生成双酚F（二酚基甲烷），后在氢氧化钠的碱性条件下与环氧氯丙烷进行缩聚反应制得，也可合成出固态双酚F型环氧树脂（多采用两步法合成）。双酚F环氧树脂的分子结构与苯酚甲醛环氧树脂相似，但相对分子质量非常低，其本身即是为降低双酚A型环氧树脂自身的黏度并具有同样性能而研制的一种新型环氧树脂。
双酚F有三个异构体，因此双酚F环氧树脂也有三种异构体，如图2，图3结构式如下：
双酚F环氧树脂的芳环用—CH2—连接，链节内旋转较双酚A环氧树脂更容易，所以黏度低，无结晶性，适宜与其他环氧树脂配合，无溶剂固体涂料、应用于铸塑及浇铸成型材料、层压材料等要求液态黏度低的领域（如玻璃钢及碳纤维复合材料等）。由于双酚F型环氧树脂或双酚F型和双酚A型共混环氧树脂具有良好的耐热性、耐水性和电学性能，还可用于变压器等的浇铸及灌封材料、半导体用密封料、半导体导电胶等领域。
2 实验部分
2.1 主要实验试剂与仪器
硼酚醛树脂，自制；双酚F环氧树脂，博新化工。所有试剂均为分析纯。
NETZSCH STA 449 F5/ F3Jupiter型热重分析仪，德国耐驰公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；101-3型电热鼓风恒温干燥箱，沪南电炉烘箱厂。
2.2 自制双酚S硼酚醛树脂（BBPSFR）
在装有电动搅拌器，球形冷凝管与温度计的250mL三颈烧瓶中，加入10.0g的双酚S与15mL的浓度为37%（质量分数）的甲醛水溶液，以少量氢氧化钠作催化剂，匀速搅拌加热至95℃,恒温直到溶液澄清之后，将三颈烧瓶改装成回流装置，回流反应1h。
回流后，向三颈烧瓶中滴入适量的硼酸，匀速升温，在100℃下进行回流，反应时间1h，在110℃左右的温度下减压蒸馏，抽干烧瓶中多余溶剂，得到BBPSFR。
2.3 双酚S硼酚醛/双酚F环氧树脂共混体系
将自制硼酚醛树脂与成品双酚F环氧树脂，在60℃下按照质量比3：7，5：5，7：3混合均匀，得到待测树脂体系样品A、B、C。
2.4 测试与表征
热重分析法（TGA）：在N2氛围下，选择升温范围为室温~800℃,设定升温速率20℃/min，从热重曲线分析，并记录质量变化参数：起始热分解温度Td、聚合物在其重量下降50%时的热分解温度T50%以及固化物在800℃时的残炭率W800℃。
3 结果与讨论
3.1 BBPSFR/BPFER热稳定性分析
图4为双酚S硼酚醛树脂/双酚F环氧树脂固化体系在氮气氛围下的热重曲线。双酚S硼酚醛树脂/双酚F环氧树脂该体系的初始热分解温度Td为271℃,总失重50%时的热降解温度T50%为395℃,在800℃下的残炭率W800℃为12.17%。
由表1数据分析可以得出，双酚S硼酚醛树脂/双酚F环氧树脂共混体系在高温下仍保持良好的热稳定性和具有较高的残炭率。因为两种原料都含有大量的苯环，当双酚S硼酚醛树脂与双酚F环氧树脂固化时，苯环的存在可以提高聚合物的刚性和耐热性。结构内含有的硼元素可以增加聚合物的交联密度，这是因为硼酯键的分解过程苯环发生碳化，生成了一定量的碳化硼，同时还可以将游离的酚羟基的含量减少，所以树脂的起始热分解温度升高，在失重后期仍保持较高残碳率.
4 结 语
本文针对自制双酚S硼酚醛树脂与双酚F环氧树脂共混体系进行研究，得出以下结论：
（1）以甲醛水溶液和双酚S为原料，利用甲醛水溶液法，加入硼酸将其改性，成功合成了双酚S硼酚醛树脂。
（2）将自制双酚S硼酚醛树脂和双酚F环氧树脂在60℃下按照质量比3：7、5：5、7：3混合均匀，得到待测树脂体系样品A、B、C。采用热重分析仪分析表明，性能最优秀的样品其初始热分解温度Td为304℃,热降解温度T50%为420℃,残炭率W800℃为12.9%。验证其分子结构，证明其拥有优良的热稳定性和残碳率。
参考文献
[1]L.J.Fan,X.Li,S.J.Park.Synthesisandapplicationofepoxyresins:Areview[J].JournalofIndustrialandEngineeringChemistry,2015,(29):1-11.
[2]田鑫，廖登雄，李玲.硼酚醛树脂对环氧树脂的改性研究[J].应用化工，2016,45(07):1280-1282+1285.
[3]郭睿，李秀环，何观伟，等.BPS-BPA酚醛环氧树脂的合成及其应用性能[J].精细化工，2020,37(02):403-411.
(0)
