李金华 (珠海格力电器股份有限公司)
摘要：家电涂装线工艺设计中有一项关于基材厚度方面技术要求(即基材厚度≤2 mm)，而同一固化炉内被涂物底基材厚度不同而升温时间相差较大，这会造成粉末固化时，即使同一粉末涂层厚度也会出现厚板零件固化不完全，薄板零件涂层过固化的现象，这种情况在商用大机组涂装件中尤其突出。通过采用炉温跟踪仪，对不同厚度的零件温度变化情况，了解升温阶段其表面升温速率，利用差示扫描量热法的专用仪器，对聚酯树脂与固化剂(HAA)固化过程进行研究，通过对测试数据进行分析处理，建立商用空调喷涂件粉末涂料体系的动力学模型，为彻底解决家电涂装不同厚度喷涂件共线问题提供理论依据。
关键词：家电涂装,聚酯树脂,固化剂(HAA)
0、引言
家电涂装线工艺设计中有一项关于基材厚度方面技术要求(即基材厚度≤2 mm)，这是由于粉末涂料是不含水的固体粉末状的涂料，并以粉末状转移到被涂物上面，需要经烘烤熔融、固化才能成膜的涂料。家电涂装件大部分采用热固性的粉末涂料，如环氧型、纯聚酯型或者两者混合型，固化方式则是热风循环型，在使用天然气、液化石油气等热源场合，循环空气的加热方式可分为直接加热或间接加热两种。固化炉采用此种方式时，在同一固化炉内被涂物底基材厚度不同而升温时间相差较大，这会造成粉末固化时，即使同一粉末涂层厚度也会出现厚板零件固化不完全，薄板零件涂层过固化的现象，这种情况在商用大机组涂装件中尤其突出，因此解决不同厚度喷涂件共线涂装的问题成为批量生产时的难题。为了从根本上解决此涂装工艺技术难题，通过采用炉温跟踪仪，对不同厚度的零件温度变化情况，了解升温阶段其表面升温速率。采用差示扫描量热法(简称DSC)研究家电涂装粉末涂料的固化过程中的动力学方程参数，利用差示扫描量热法的专用仪器，对聚酯树脂与固化剂(HAA)固化过程进行研究[1-2]，通过对测试数据进行分析处理，建立商用空调喷涂件粉末涂料体系的动力学模型，为彻底解决家电涂装不同厚度喷涂件共线涂装的问题提供理论依据。下列为解决该问题进行的相关实验的具体过程。
1、实验部分
1 实验部分
1.1 原材料
基板：热镀锌板150 mm×70 mm×(0.6、2.0、4.0)mm；粉末涂料：杏灰色纯聚酯户外粉末涂料(固化剂HAA)。
1.2 仪器
炉温跟踪仪：型号 CENTER 309；差示扫描量热仪：型号 STA449F5。
1.3 实验方法
试板经过前处理(硅烷陶化)，采用静电粉末喷涂，所用粉末涂料为杏灰色纯聚酯户外粉末涂料(固化剂HAA)。
⑴ 温炉测试条件：采用温度跟踪仪在同一高度上对不同厚度试板进行测试，输送线速度为6~7 m/min，固化时间为20~30 min。
⑵ DSC测试条件：样品为(10±0.1)mg，N２气氛，仪器用铟进行温度与能量校正。扫描升温速率5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min，并实时记录流入到树脂试样与参比样之间的能量差与温度变化的函数关系，即DSC曲线。
2、结果与讨论
2 结果与讨论
2.1 不同厚度基材升温过程
不同厚度基材升温过程见图1。
从图1中可得知：0.6 mm的试板在150 ℃以上的时间约为25 min；2.0 mm的试板在150 ℃以上的时间约为22 min；而4.0 mm的试板在150 ℃以上的时间约为16 min；
2.2 聚酯/HAA的固化过程
利用DSC非等温法研究[3]聚酯/HAA的固化过程中一般可分为固化开始出现的起始温度(Ti)，固化反应最快即固化放热最高点的峰值温度(Tp)以及反应结束时对应的温度(Tf)，典型非等温固化过程的DSC曲线如图2所示。
般可分为固化开始出现的起始温度(Ti)，固化反应最快即固化放热最高点的峰值温度(Tp)以及反应结束时对应的温度(Tf)，典型非等温固化过程的DSC曲线如图2所示。
不同的升温速率下的动态DSC曲线(图3)，可知在不同的升温速率下均可得到明显的放热峰，但同时也发现固化反应的特征温度与升温速率有着密切的关系，随着升温速率的提高，体系的固化起始温度、峰值温度以及结束温度均
增加，这是因为升温速率增加，则dH/dt越大，即单位时间产生的热效应增大，热惯性也越大，产生的温度差就越大，固化反应放热峰相应地向高温移动。
通过对图3中不同升温速率的动态DSC图进行分析，得到如表1所示的聚酯/HAA体系在不同升温速率下的Ti、Tp、Tf。
2.3 固化动力学参数分析
固化反应动力学参数，如表观活化能、反应级数等对了解固化反应有重要的作用。
表观活化能的大小直接决定了固化反应的难易程度，固化体系只有获得大于表观活化能的能量，反应才能进行；而反应级数是反应复杂与否的宏观表征，通过反应级数的计算可以粗略地得到固化反应方程。
在非等温固化DSC的数据处理中，常用Kissinger方程(1)以及Crane方程(2)来处理数据，并得到表观活化能、反应级数等固化动力学参数，详细数据见表2。
在得到了固化反应的表观活化能之后，由式(1)经过转换之后即可得到式(3)。式(3)用于计算频率因子A的计算公式。上述式中：β为升温速率，Tp为峰值温度，A为频率因子，Ea为固化反应表观活化能，R为气体常数。
最后提出了聚酯/HAA体系固化反应动力学方程：
2.4 固化工艺温度的确定
从升温速率与固化温度关系(图6)的DSC数据中可以发现，其固化温度随着升温速率的不同而不同，这就使得实际固化温度难以确定。而在现实的生产过程中树脂的固化一般是在恒温下进行的，因此为了消除这种差异，往往需要应用外推法求得升温速率为零时的固化温度，从而确定最佳固化温度范围。
由图6可以看出T、β符合线性关系。将β外推至零，即可求得体系的等温固化温度，也就是固化反应能够发生的最低温度。由图5的拟合方程可知：对于聚酯/HAA体系固化反应的起始温度、峰值温度、结束温度分别为162.55 ℃，
183.05 ℃，200.60 ℃。也就是说该体系树脂的固化反应的固化起始温度为165.55 ℃，该体系的最佳固化工艺为：由起始固化温度162.55℃缓慢升温到183.05 ℃恒温固化，最后升到200.6 ℃保持一段时间使树脂完全固化。
2.5 涂装共线问题
根据上述方程式(7)，得出聚酯/HAA体系在相同温度下的时间与固化时间的关系，见图7。从图7可以看出，对于聚酯/HAA固化反应，当要达到某一固化度时有延长低温下的反应时间和提高反应温度两种途径，为家电粉末涂装大批
量生产中控制手段提供了理论依据。
根据图1的炉温曲线图及图7的曲线，可以得出在180 ℃时(图7中粉红色)时：
(1) 0.6 mm的试板在180 ℃以上的时间约为23 min，可以得出固化度＞95%；
(2) 2.0 mm的试板在180 ℃以上的时间约为16 min，可以得出固化度＞90%；
(3) 4.0 mm的试板在180 ℃以上的时间约为6 min，可以得出固化度约60%(固化不充分)。因此，厚度≤2 mm时，在同一固化条件下，其固化度相差不大，可以充分固化，而厚度在4 mm的零件则不同，仅为固化度60%，固化不完全。为解决不同厚度零件共线问题，需由此找到一个平衡点，即所有零件的固化度均应在90%以上的时间。
3、结语
(1) 采用非等温DSC法研究了聚酯/HAA体系固化过程，利用Ｔ-β图外推法分别得到该树脂体系固化起始温度Ti、温度Tp和终止温度Tf分别为163 ℃、183 ℃和201 ℃。
(2) 建立了固化反应动力学模型，详见下列公式：
利用动力学方程对固化反应速率、固化度、固化温度与时间等之间关系进行理论分析，为粉末涂料聚酯/HAA 体系固化工艺参数提供了理论依据。
(3) 根据图1的炉温曲线图及图7的曲线，为解决不同厚度零件共线问题，需由此找到一个平衡点，即所有零件在同一温度下，其涂层的固化度均应在90%以上的时间。
参考文献：
[1] 常永懿. 用DSC法研究管道熔结环氧粉末涂料固化特性[J]. 防腐保温技术，2008， 1(16)：38-42.
[2] 毛友安，童乙青. 用DSC研究环氧树脂固化动力学[J]. 高分子材料科学与工程，1991，6(3)：18-22.
[3] 刘晶如，罗运军. 非等温DSC研究AL/HTPB/TDI体系的固化动力学[J]. 含能材料，2009，1(17)：83-86.
来源：2021/2022中国粉末涂料与涂装行业年会会刊
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