廖国胜1,2,刘 帆1，陈乐舟3，廖宜顺1,2,梅军鹏1,2
(1.武汉科技大学城市建设学院,湖北 武汉 430065:2.武汉科技大学高性能工程结构研究院,湖北武汉 430065;3.湖北碱克新材料有限公司,湖北 武汉 430065)
摘要：以水性环氧树脂为原料，添加水性环氧固化剂、填料、助剂等，制备出一种全水性环氧树脂防水涂料。研究了固化剂、填料、养护龄期对其性能的影响，结果表明：随着固化剂、填料添加量的增加，全水性环氧树脂防水涂料的干燥时间缩短，粘结强度先增大后减小；当环氧基与活泼氢当量比为1∶1、填料添加量为水性环氧树脂质量的100%时，涂料的物理力学性能和耐候性能最佳；随着养护龄期的延长，涂料在各类环境下的粘结性能均出现下降，但在龄期120 d时仍保持较好的粘结性能。
关键词：水性环氧树脂防水涂料；水性环氣固化剂；物理力学性能；粘结强度
环氧树脂防水涂料[1-2]具有优良的物理力学性能和耐化学性，但其有机挥发物含量高、环保性差、施工后不便于清洗。在环保意识不断增强、可持续发展战略不断推进的今天，研发使用绿色环保的防水材料是必然趋势。
目前对水性环氧树脂的研究多集中于水性环氧地坪涂料[3]和防腐涂料[4]，其用作外墙防水涂料的研究较少。鉴于此，本研究以水性环氧树脂为原料，选用具有良好光学性能和化学稳定性的沉淀硫酸钡同硅微粉、钛白粉组成颜填料，制备了一种全水性环氧树脂防水涂料，研究固化剂和填料对涂料物理力学性能的影响。同时也探究了不同环境下粘结强度随养护龄期的变化，以防水涂料长龄期的粘结性能来表征其耐候性，为全水性环氧树脂防水涂料的耐候性研究提供一定的理论依据。
01实验部分
1.1 原材料
水性环氧树脂CYDW-100（环氧当量170-220）、水性环氧固化剂CYDHD-220，工业级，巴陵石油化工有限责任公司；硅微粉（1 200目）、钛白粉，工业级，湖北碱克新材料有限公司；改性沉淀硫酸钡（8 000目），工业级，深圳海扬粉体科技有限公司。
1.2 全水性环氧树脂防水涂料的制备
将水性环氧树脂与分散剂混合均匀，然后加入由硅微粉、改性沉淀硫酸钡、钛白粉按72∶24∶4的质量比混合均匀组成的填料，加入润湿剂、流平剂搅拌均匀，再加入水性环氧固化剂混合搅拌均匀，最后滴加消泡剂搅拌均匀，得到全水性环氧树脂防水涂料。
不同固化剂添加量、不同填料添加量的全水性环氧树脂防水涂料配方见表1和表2。
表1 不同固化剂添加量的全水性环氧树脂防水涂料配方（质量份）
表2 不同填料添加量的全水性环氧树脂防水涂料配方（质量份）
1.3 测试与表征
1.3.1 物理力学性能测试
全水性环氧树脂防水涂料的初始黏度、固含量、表干时间、实干时间、柔韧性、抗冲击性均参照JC/T 2217—2014《环氧树脂防水涂料》进行测试。
粘结强度：将涂料涂布于C30混凝土基材表面，厚度为0.2 mm，采用北京天誉科技有限公司生产的LBY-V1型拉拔试验机，参照GB/T 5210—2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》进行测试；耐水、耐酸碱、耐紫外线性能参照GB/T 16777—2008《建筑防水涂料试验方法》进行处理并测试。
1.3.2 SEM分析
将试样进行脆断，将脆断面真空镀金，再通过扫描电子显微镜进行微观形貌分析。
02、结果与讨论
2.1 固化剂对全水性环氧树脂防水涂料性能的影响
2.1.1 固化剂添加量对全水性环氧树脂防水涂料物理性能的影响
G1~G5的环氧基与活泼氢当量比分别为1.0∶0.8、1.0∶0.9、1.0∶1.0、1.0∶1.1、1.0∶1.2，固化剂对全水性环氧树脂防水涂料初始黏度、固含量等物理性能的影响见表3。
表3 固化剂对全水性环氧树脂防水涂料物理性能的影响
由表3可知，从G1至G5，水性环氧固化剂添加量逐渐增加，全水性环氧树脂防水涂料的初始黏度和固含量均逐渐减小。固含量较高时，涂料单位体积内的粒子数较多且间距小，粒子紧密堆积，在外界剪切力作用下摩擦阻力较大，因此黏度较大；固含量较低时，粒子受剪切力时相互作用小，黏度也出现下降。表干时间先缩短后延长，而实干时间却逐渐缩短，这是因为水性环氧树脂与固化剂接触面积逐渐增大，更快地完成交联反应，从而缩短了涂料的表干时间；增加水性固化剂添加量还会降低涂料的固含量，因此表干时间在G3后出现延长。涂料的柔韧性变化较小，最优在1 mm圆柱下无开裂、剥落现象，这是由于涂料中含有柔性分子链的聚乙二醇二缩水甘油醚和AGE，使其柔韧性良好，远优于标准要求的20 mm。
固化剂添加量对全水性环氧树脂防水涂料抗冲击性能的影响见图1。
图1 固化剂添加量对全水性环氧树脂防水涂料抗冲击性的影响
由图1可以看出，随着水性环氧固化剂添加量的增加，全水性环氧树脂防水涂料的抗冲击性先增大后减小，在环氧基与活泼氢当量比1.0∶1.0时，抗冲击性最强，此时下落高度最高为80 mm。这是因为环氧基与活泼氢在此比值下的交联反应最完全，涂层最为致密，因此抗冲击性达到最强。
2.1.2 固化剂添加量对全水性环氧树脂防水涂料粘结强度的影响
标准养护7 d、标准养护7 d＋浸水养护7 d、标准养护7 d＋浸碱养护7 d的全水性环氧树脂防水涂料与C30混凝土粘结强度及吸水率随固化剂添加量的变化见图2。
图2 固化剂添加量对全水性环氧树脂防水涂料粘结强度与吸水率的影响
由图2可以看出，随着固化剂添加量的增加，全水性环氧树脂防水涂料在标养、浸水、碱性3种环境下的粘结强度均呈先上升后下降的趋势，并且都在环氧基与活泼氢当量为1.0∶1.0时粘结强度达到最大，分别为3.8 MPa、3.7 MPa和3.7 MPa，此时吸水率最低为0.54%。这是因为涂料粘结强度主要取决于其与基材的物理吸附及化学键合作用，当环氧基与活泼氢当量比为1.0∶1.0时，涂层交联度最高，涂层最为致密，与基材结合紧密；当环氧基过量时会导致固化效果变差，水性环氧树脂分散相分散粒径增大，固化剂在固化过程中向水性环氧树脂颗粒内部扩散效果变差，使最终固化成膜不均匀[5]，粘结强度低；当固化剂过量时，涂料固化后出现未与水性环氧树脂反应的固化剂分子，与空气中的CO2发生反应生成盐类析出，导致涂层与基材的粘结强度下降[6]。
由此可以得到，在环氧基与活泼氢当量比为1.0∶1.0时，全水性环氧树脂防水涂料的综合性能最佳，以此配比继续探究填料、养护龄期对其性能的影响。
2.2 填料对全水性环氧树脂防水涂料性能的影响
2.2.1 填料添加量对全水性环氧树脂防水涂料物理性能的影响
表4为填料添加量对全水性环氧树脂防水涂料性能的影响。
表4 填料添加量对全水性环氧树脂防水涂料物理性能的影响
由表4可知，随着填料添加量的增加，全水性环氧树脂防水涂料的初始黏度和固含量均逐渐增大，表干时间和实干时间均逐渐缩短。这是由于涂料中的水性环氧树脂与固化剂作为胶结材料填充于固体颗粒之间，单位体积涂料内的填料含量增加，则分散介质和胶结材料含量相对减少，因而随着填料添加量的增加，涂料干燥时间缩短；涂料的柔韧性从5.0 mm增强到1.0 mm再减弱到4.0 mm，这是因为随着填料添加量的增加，硅微粉和改性沉淀硫酸钡均匀分散到涂层的各个地方，使得填料对涂层的柔韧性有更大程度的提高，而当填料添加量超过水性环氧树脂质量的100%后，会导致团聚而产生应力集中点，涂层在受外力作用时就更易受损，所以涂料的柔韧性有所下降。
填料添加量对全水性环氧树脂防水涂料抗冲击性的影响见图3。
图3 填料添加量对全水性环氧树脂防水涂料抗冲击性的影响
由图3可以看出，随着填料添加量的增加，全水性环氧树脂防水涂料的抗冲击性由50 cm增强到80 cm再减小到70 cm，在填料添加量为100%后出现下降的原因是固体分含量过多，导致颗粒总比表面积增大，使得水性环氧树脂胶结材料相对减少，从而无法完全包裹填料颗粒造成颗粒间胶结强度下降，抗冲击性出现下降。
2.2.2 填料添加量对全水性环氧树脂防水涂料粘结强度的影响
标准养护7 d、标准养护7 d＋浸水养护7 d、标准养护7 d＋浸碱养护7 d的全水性环氧树脂防水涂料与C30混凝土粘结强度及吸水率随填料用量的变化见图4。
图4 填料添加量对全水性环氧树脂防水涂料粘结强度与吸水率的影响
由图4可以看出，随着填料添加量的逐渐增加，全水性环氧树脂防水涂料在3种环境下的粘结强度均呈先上升后下降的趋势，当填料添加量为水性环氧树脂质量的100%时，粘结强度达到最大，分别为3.8 MPa、3.8 MPa和3.7 MPa，此时吸水率最低为0.55%。这是因为水性环氧树脂作为胶结材料，在完全浸润包裹填料后，使得涂层更加致密，粘结强度增大。填料用量超过水性环氧树脂质量的100%时，涂料的粘结强度出现下降，这是因为随着填料添加量增加到一定比例，水性环氧树脂不足以完全浸润包裹填料，填料颗粒之间会出现无胶结材料填充的空隙，腐蚀介质更易进入涂层内部，导致粘结强度出现下降。
从养护7 d的数据可以看出，填料添加量为树脂质量的100%时，全水性环氧树脂防水涂料的柔韧性、抗冲击等物理性能及粘结性能最优，并且在耐水、耐碱环境下也具有较好的粘结性能。
2.2.3 不同填料添加量的水性环氧树脂涂层微观形貌分析根据前面的研究，填料添加量为水性环氧树脂质量的40%时综合性能居中，为100%时综合性能最佳，为120%时综合性能较差。因此选择这3个填料添加量进行微观形貌分析，图5的（a）（b）（c）分别是填料添加量为40%、100%、120%的水性环氧树脂涂层断面的扫描电镜（SEM）放大20 000倍时的形貌图；（d）（e）（f）分别是填料添加量为40%、100%、120%的水性环氧树脂涂层断面的扫描电镜（SEM）放大400倍时的形貌图。
图5 不同填料添加量下涂层断面SEM
由上述扫描电镜图可以看出，水性环氧树脂与水性环氧固化剂交联固化成膜，和硅微粉、改性沉淀硫酸钡形成了水性环氧树脂防水涂层。填料添加量为水性环氧树脂质量的40%时，填料颗粒无法完全填补涂层的微小孔隙，涂层不够致密；随着添加量增加至100%时，填料颗粒分布均匀且轮廓明显，此时水性环氧树脂此时能够完全浸润包裹填料，使得涂层更加致密，因此制备的全水性环氧树脂防水涂料在耐水、耐酸碱、耐紫外线等环境下的粘结性能优异；当填料添加量超过100%时，填料颗粒分布不均匀，有部分填料颗粒裸露在水性环氧涂膜表面，此时水性环氧树脂不足以完全浸润包裹填料，填料颗粒间存在空隙，涂层的致密性下降，导致涂层的柔韧性和抗冲击性能急剧下降，粘结强度降低。综上，可以得出全水性环氧树脂防水涂料中填料添加量在100%左右最为合适，此时涂料各方面性能最佳。
2.3 养护龄期对全水性环氧树脂防水涂料性能的影响
标养、浸水、酸碱、紫外线环境下的全水性环氧树脂防水涂料粘结强度随养护龄期的变化见图6—10。
图6 标准养护环境下的粘结强度随龄期的变化
图7 浸水环境下的粘结强度随龄期的变化
图8 酸环境下的粘结强度随龄期的变化
图9 碱环境下的粘结强度随龄期的变化
图10 紫外线环境下的粘结强度随龄期的变化
由图6可以看出，随着养护龄期的延长，全水性环氧树脂防水涂料在标准养护环境下的粘结强度呈先上升后下降的趋势，在T4即填料添加量为100%时粘结强度最优，且在28 d时达到最大，为3.9 MPa，之后呈下降趋势。这是因为在养护过程中，涂层中的水分逐渐挥发，28 d后涂层交联度降低、致密性变差、粘结强度出现下降。从结果来看，龄期至120 d时涂料的粘结性能依然优异，其中填料添加量为100%时的粘结强度最大，填料添加量为120%时的粘结强度最小，这与前面得到的结论相符。
由图7可以看出，随着养护龄期的延长，全水性环氧树脂防水涂料在浸水环境下的粘结强度呈下降趋势。在T4即填料添加量为100%时粘结性能最优，粘结强度下降幅度最小，填料添加量为120%时下降幅度最大。
由图8、图9可以看出，随着养护龄期的延长，全水性环氧树脂防水涂料在酸、碱环境下的粘结强度均呈下降趋势，填料添加量为100%时下降幅度最小。
由图10可以看出，随着养护龄期的延长，全水性环氧树脂防水涂料在紫外线环境下的粘结强度呈下降趋势，其中填料添加量为100%时下降幅度最小。观察涂层表面，含改性沉淀硫酸钡的涂层颜色较空白组变化更小，这是由于经表面改性的沉淀硫酸钡在涂料中的分布更均匀、对涂层的覆盖性更强[7]、耐光更好、涂层颜色变化小。
结论
以水性环氧树脂为原料，添加水性环氧固化剂、填料及助剂制得了一种全水性环氧树脂防水涂料，并研究了固化剂、填料、养护龄期对其性能的影响，结果如下：
1）随着水性固化剂添加量的增加，全水性环氧树脂涂料的初始黏度和固含量逐渐减小，抗冲击性和粘结强度先增大后减小，干燥时间逐渐缩短。当固化剂添加量满足环氧基与活泼氢当量比为1.0∶1.0时，制得的涂料物理力学性能和耐候性最佳。
2）随着填料添加量的增加，全水性环氧树脂防水涂料的初始黏度和固含量逐渐增大，干燥时间逐渐缩短。填料添加量不超过水性环氧树脂质量的100%时，涂料的粘结强度随填料的增加逐渐增大；填料添加量超过水性环氧树脂质量的100%时，涂料的粘结强度随填料的增加下降；填料添加量在100%时，涂层的物理力学性能和耐候性能最佳。
3）随着龄期的延长，全水性环氧树脂防水涂料在耐候环境下的粘结强度均逐渐降低，其中酸环境下降幅度最大，紫外线环境下降幅度最小。填料添加量为100%时的粘结性能比其他添加量好，耐候性能最佳，在120 d时，全水性环氧树脂防水涂料仍保持较好的粘结性能。
参考文献：
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作者简介：廖国胜，男，1971年生，副教授，研究方向为高性能土木工程材料及应用。
原文刊载于《中国建筑防水》2023年第2期。
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