张东阳，王木立，马智俊，苟小青，顾 斌，曹亚成
（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏 常州 213016）
摘要：采用预聚物法与丙酮法结合的合成工艺，以乙二胺基乙磺酸钠为亲水基团，合成高固含水性聚氨酯分散体，并配制了水性聚氨酯胶粘剂，研究了影响水性聚氨酯胶粘剂剥离强度的因素。结果表明，随着-NCO／-OH比例的提高，氨酯键含量提升，剥离强度呈现先提高后降低的趋势；随着分子量的逐渐增大，剥离强度同步增大，分子量上升到一定程度后，剥离强度逐渐下降；当聚氨酯分子的结晶度上升时，剥离强度迅速上升，当结晶度达到45%以上时，剥离强度开始缓慢下降。
关键词：水性聚氨酯；胶粘剂；剥离强度
前言
聚氨酯（PU）是分子链中含有氨基甲酸酯基团（—NHCOO—）的大分子[1]。由于分子中含有氨酯键，可以和基材形成良好的氢键作用力，因此在塑料、木材、皮革、纸张等多孔性基材和金属、橡胶、玻璃、塑料等光洁的表面均有优异的粘附性能；并且具有优良的弹性、耐低温性、耐磨、耐化学药品以及性能可调整幅度大等特点，在胶粘剂领域具有优异的应用效果。这些都使得水性聚氨酯胶粘剂的市场前景变得非常广阔[2]。研究合成了一种固含量约50％水性聚氨酯分散体，用其配制水性聚氨酯胶粘剂，并研究了氨酯键含量、分子量、结晶度等对聚氨酯胶粘剂剥离强度的影响。
1 实验部分
１.１ 实验原料
聚己二酸丁二醇酯（PBA，Mw＝1000、2000、3000、4000、5000），青岛宇田化工有限公司；聚醚N220（Mw＝2 000），江苏海安石油化工厂；1，6-己二异氰酸酯（HDI），德国拜尔；1,6-己二醇（工业级），济南普莱华化工有限公司；丙酮（试剂级），国药集团化学试剂有限公司；乙二胺基乙磺酸钠、异佛尔酮二胺（IPDA）（工业级），山东艾特新材料有限公司。BYK－348，基材润湿剂，毕克化学；BYK－025水性消泡剂，毕克化学；ATUR10增稠剂，中海油常州涂料化工研究院有限公司。
１.２ 实验工艺
在装有搅拌器、温度计、回流管的反应瓶中加入配方量的PBA，升温到120℃，抽真空脱水3h[3]。降温到90℃，在氮气保护下加入配方量的HDI，在温度90℃，反应3h[4]。聚合过程中的—NCO含量采用二正丁胺滴定法测定[5]。当—NCO含量达到理论值后，加入小分子二元醇扩链，继续2h后，缓慢滴加配方量的丙酮，同时开始降温。丙酮加入完毕后，将温度降低到45℃以下，加入乙二胺基乙磺酸钠（AAS），反应30min[6]，加入适量的水分散0.5h。在40～50℃抽真空去除丙酮后，得到固含量约为50％的水性聚氨酯分散体。
１.３ 水性聚氨酯胶粘剂的制备
制备水性聚氨酯胶粘剂配方如表１所示。
制备工艺：在干净的烧杯中，加入计量的水性聚氨酯分散体，开启分散机进行搅拌，搅拌转速300r/min，依次加入BYK－348和BYK－025，分散约10min；然后缓慢加入ATUR10，转速缓慢提高到900r/min，继续分散?20min左右，出料，获得水性聚氨酯胶粘剂。
１.４ 剥离强度样片的制备
剥离强度试片采用PVC薄片。将试样裁剪为长×宽为175mm×（25±0.5）mm，其表面用丁酮拭净；丁酮挥发后均匀涂胶，涂胶（100～150um线棒进行刮涂）长度为125mm，剩余50mm不涂胶（得到边缘清晰的粘接面的适宜方法是在被粘材料将被分离的一端放置一片薄条状材料（防粘带），使不需粘合的部分试片不被涂上胶粘剂）。2试片涂胶后放在（70±5）℃的干燥箱中，干燥15min后，在（70±5）℃条件下将2粘接面互相叠合，用压力机在0.4～0.6MPa压力下加压10s，室温23℃左右放置24h。
１.５ 表征与测试
聚合物结构：采用傅里叶红外光谱仪（Nicolet6700）进行表征。180°剥离强度：采用PT－1167高低温电脑拉压力试验机（东莞宝大仪器有限公司），按照GB/T2791—1995的方法进行测试[7]。将试样未涂胶一端分开对称地夹在上、下夹持器中，夹持部位不能滑动。开动拉试验机，使上、下夹持器以（100±10）mm/min的速率分离。试样的剥离长度为（125±10）mm，同时读取剥离力的平均值即为胶粘剂的剥离强度，每个产品试样数为5个，记录数值和粘接破坏形式。分子量：采用凝胶渗透色谱仪（GPC），测试条件：检测器与柱子温度为35℃，四氢呋喃系统，液体流速1mL/min。差示扫描量热（DSC）分析：将待测样品在真空干燥箱干燥至恒重，采用德国耐驰DSC－F204差示扫描量热仪，液氮降温，升温速率10℃/min，测试范围－100～100℃，氮气作为吹扫气和保护气[8]。
2 结果与讨论
２.１ 红外分析结果
高固含水性聚氨酯分散体红外表征图如图1所示。
由图1可知，在2265～2280cm-1未出现异氰酸酯基团的吸收峰；3383cm-1左右出现了N—H的吸收峰；1732cm-1附近出现C=O的伸缩振动吸收峰；1242cm-1附近出现了C—N的伸缩振动峰，这些是聚氨酯的典型特征峰；1173cm-1和1042cm-1附近出现了磺酸盐基团的特征吸收峰；2952cm-1与2871cm-1为—CH3和—CH2的伸缩振动吸收峰[9]。谱图分析结果，验证了—NCO基团反应完毕，合成了含磺酸盐基团的水性聚氨酯分散体。
２.２ 氨酯键含量对聚氨酯胶粘剂粘接力的影响
在聚氨酯树脂合成过程中，通过改变聚氨酯合成过程中的异氰酸酯基团和羟基基团的比例（Ｒ值）[10]，以此调整聚氨酯树脂分子中氨酯键的含量。测试胶粘剂对基材的剥离强度，结果如图2所示。
由图2可知，随着氨酯键含量的逐步提高，胶粘剂与基材的剥离强度先获得提升，在达到1.6～1.7mol／g后，剥离强度明显下降。这是因胶粘剂在基材上的粘接力大小，取决于胶粘剂与基材的附着力以及胶粘剂材料内部的内聚力大小。聚氨酯合成过程中，在—NCO／—OH比例提高的前期阶段，聚氨酯分子中氨酯键含量提升，胶膜与基材氢键作用力增强，且聚氨酯胶膜内部分子间氢键作用提高，内聚力增强。宏观表现即为剥离强度的提升；当—NCO／—OH比例提高到一定程度时，会出现大量的异氰酸酯单体未能参与到与聚酯的预聚反应过程中，这些游离的异氰酸酯分子在后期扩链阶段往往难以形成大分子，从而使胶膜中存在大量的小分子。小分子的存在，对胶膜内部的分子间力会产生负面影响，降低内聚力。随着—NCO／—OH比例的逐步提高，小分子含量逐渐增加，对内聚力的负面影响逐渐明显，即表现为粘接强度的逐渐降低。
２.３ 分子量对聚氨酯胶粘剂粘接力的影响
在聚氨酯树脂合成过程中，分别采用分子量为1000、2000、3000、4000、5000的聚酯二元醇作为软段进行合成，获得不同分子量的水性聚氨酯，然后进行剥离强度对比，结果如图3所示；不同分子量的胶膜剥离强度测试后的破坏形式如图4所示。
由图4可知，随着聚氨酯胶粘剂分子量的增大，胶粘剂与基材的剥离强度先上升，达到一定强度后，剥离强度随着分子量的上升，逐渐开始下降。分析认为：在胶粘剂涂装后的烘烤与热压过程中，分子量较小时，聚氨酯分子之间缠绕程度较低，分子自由度更高，烘烤过程中液体胶膜流动性佳，更容易渗入基材的孔隙中，能够更加充分地与PVC基材结合[11]，从而使得胶膜与基材具有极佳的附着力。此时，随着分子量的增大，内聚力上升，粘接力表现为提高。此时剥离强度测试时因附着力极佳，剥离破坏的形式一般为内聚破坏，如图4中的样品（a）；当分子量提升到一定程度，分子之间缠绕程度大幅提升，聚氨酯分子自由度明显下降，烘烤与热压过程中，胶膜在基材孔隙中的渗入程度低，胶膜与基材的附着力明显降低，而内聚力是获得提升的。此时剥离破坏的形式表现为粘接破坏[12]，即胶膜从基材上脱落，如图4中的样品（c）。
２.４ 结晶度对聚氨酯胶粘剂粘接力的影响
本文选择聚己二酸己二醇酯（Mw＝5000）作为标准物。
聚氨酯胶膜的结晶度对基材的剥离强度影响如图5所示；不同结晶度的胶膜剥离强度测试后的破坏形式如图6所示。
由图5可知，随着结晶度的逐步提升，胶膜与基材的粘接力先上升，结晶度达到约45％后，粘接力开始出现下降现象。分析认为：聚氨酯树脂分子中引入结晶链段后，在胶膜的粘接力测试中，胶膜的破坏除了要破坏聚氨酯分子间力外，还需破坏分子链段规整排列形成的结晶区，宏观表现为胶膜强度获得提升[13]。（1）在结晶度不太高时，胶膜与基材的附着力未受到过度结晶的影响。此时，随着结晶度的逐步提升，测试结果更多与结晶度呈正向关系，剥离破坏表现为图6中样品1的形式，即内聚破坏（胶膜未从基材上脱落）；（2）当结晶度过高时，分子中存在着大量的结晶区，大量的分子链段进行规则排列，导致胶膜在热熔后的冷却过程中产生过强的形变应力，从而对胶膜与基材的附着力产生一定的负面影响。此时胶膜强度虽高，但胶膜与基材的附着力出现下降，宏观表现即为粘接力下降。剥离强度测试中剥离的破坏形式为图6中样品3的形式，即粘接破坏（胶膜从基材上大量脱落）。
3 结语
（1）采用预聚物法与丙酮法结合的合成工艺，以乙二胺基乙磺酸钠为亲水基团，合成了固含量为50%的水性聚氨酯分散体，并进行聚氨酯胶粘剂的制备；
（2）氨酯键含量对聚氨酯胶粘剂剥离强度的影响，随着—NCO／—OH比例的提高，氨酯键含量提升，剥离强度呈现先提高后降低的趋势；
（3）分子量对聚氨酯胶粘剂剥离强度的影响，随着分子量的逐渐增大，剥离强度同步增大，分子量增大到一定程度后，剥离强度逐渐下降；
（4）聚氨酯树脂结晶度对聚氨酯胶粘剂剥离强度的影响，当聚氨酯分子的结晶度上升时，剥离强度迅速上升；当结晶度达到45%以上时，剥离强度开始缓慢下降。
文章转自《粘接》2024年2月第51卷第2期
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