魏珺谊， 丁泽强，黄学敏
（华阳集团碳基合成材料研发中心， 山西 太原 030002）
摘要：水性聚氨酯木器漆作为高环保要求背景下产生的新一代涂料产品，经不断改性发展，其综合性能堪比传统油性涂料。分析了水性聚氨酯木器漆的研究现状及改性，指出了水性聚氨酯木器漆的应用前景与未来发展方向。
关键词：水性聚氨酯；木器漆；改性
引言
进入21世纪，房地产业的飞速发展促进了家装行业的发展。作为主要的装修装饰材料，木器漆被广泛用在家具、橱柜、地板、铅笔涂料等产品中，对木材起保护、装饰作用的同时还能增加视觉享受，其消费量在很多国家均居工业涂料之首，产量占本国涂料总量的10%左右。目前常用的聚氨酯和硝基木器漆多为溶剂型涂料，基于其极佳的硬度和漆膜丰满度以及优异的耐化学性和快干性备受消费者青睐，占据了木器涂料的主要市场，但由于其大多使用苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂导致VOC超标，造成资源浪费和环境污染。近年来，随着人们生活质量的提高和环保意识的增强，加上世界各国环保条例对VOC排放量及有害溶剂含量的严格限制，溶剂型涂料的发展受到了制约，木器涂料水性化发展已成为必然趋势。以水为分散介质、无溶剂挥发、绿色环保的水性涂料应运而生，并被成功应用于建筑装潢和家庭装修中[1]。
水性聚氨酯木器漆以聚氨酯树脂为主要成分和成膜物，除了环保性，同时具备施工性好、高固含、丰满度佳、漆膜硬度高、高度的耐耗性及耐撞击性等优点，是目前水可稀释的最现代化、性能优异的环保型木器涂料，已成为水性涂料中发展最快的涂料产品[2]。
1 水性聚氨酯木器漆的制备
水性聚氨酯的制备方法分为外乳化法和内乳化法[3]。外乳化法先由多异氰酸酯和多元醇加入扩链剂合成一定分子量的预聚体，再加入乳化剂在高速搅拌下强制乳化制得。由于在生产过程中需要添加大量乳化剂并在水中强力搅拌、扩散，得到的聚氨酯乳液不仅粒径分布不均、稳定性较差，成膜性能也会受到影响，目前已很少使用。内乳化法也叫自乳化法，原理是在聚氨酯链段上引入亲水基团，以利于在水中分散，无需外加乳化剂即可分散成稳定乳液，是目前市场上生产水性聚氨酯树脂的主要方法。根据不同的扩链反应条件，内乳化法可分为丙酮法、预聚体法、熔融分散法和保护端基法等，丙酮法和预聚体法是最常用的方法。
丙酮法又叫溶剂法，是指在丙酮存在下，聚氨酯预聚体和亲水扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯预聚体，然后使其分散于水中形成乳液，再通过减压蒸馏脱除丙酮即得水性聚氨酯乳液。丙酮法在制备过程中需要大量丙酮等有机溶剂，增加了能耗较高的蒸馏步骤，且溶剂回收率低、难以重复使用，但易于操作，成品质量好且乳液成膜性能好，仍然是实际生产过程中最常用的方法之一[4]。
预聚体法又叫乳化法，采用带不同电荷的亲水基团的小分子化合物作为亲水扩链剂，先合成带有-NCO端基的预聚体，在外力搅拌下将预聚体分散于含有多元胺的水中，进一步扩链提高分子量。预聚体法反应进程难以控制，需要严格控制预聚体黏度和亲水基团数量来保证预聚体在水中的分散性，但工艺较为简单，且无需大量耗费丙酮等有机溶剂，是实现环境保护和经济效益的双赢方法。
2 水性聚氨酯木器漆的改性研究
由于水性聚氨酯结构中引入了亲水集团，在耐水性、耐溶剂性、硬度与丰满度等方面与溶剂型聚氨酯木器漆存在很大差距，严重限制了其使用范围。为了进一步提升其综合性能，往往需要进行一系列改性。常用的改性方法有环氧树脂改性、有机硅改性、丙烯酸酯改性和纳米材料改性等[5]。
2.1 环氧改性
环氧树脂具有附着力强、耐化学性好、固化硬度高等特征，并且结构中的多羟基组分可以与异氰酸酯直接发生反应，接入聚氨酯主链形成部分交联网状结构，使漆膜的拉伸强度、耐水和耐溶剂性得到增强。孙等[6]以环氧树脂E-20为改性剂首先合成了环氧树脂改性多元醇，将多元醇引入水性聚氨酯制备体系制得环氧改性水性聚氨酯，对比发现，改性后的材料硬度、附着力和耐水性等性能均明显提高。李海涛等[7]以蓖麻油和环氧树脂E44为交联剂，采用预聚体分散法合成了环氧树脂蓖麻油双重改性水性聚氨酯，实验发现，环氧树脂和蓖麻油的加入提高了聚氨酯的热稳定性，得到的乳液颗粒大小均匀，涂膜的热稳定性高、机械性能增强、吸水率降低。王海峰等[8]合成了双酚F环氧树脂改性水性聚氨酯涂料，环氧基的开环反应与苯环的刚性使得改性后水性聚氨酯涂膜的耐冲击性、铅笔硬度等和附着力提高，当环氧树脂添加量为6%~8%时，水性聚氨酯乳液的性能最佳。
2.2 有机硅改性
有机硅材料独特的分子结构赋予其耐高低温、耐候性、耐腐蚀性、低表面能性等优良特征，常作为偶联剂用于聚氨酯材料的改性。将聚氨酯与有机硅氧烷结合起来，在聚氨酯分子中引入憎水基团，大大降低了膜的表面张力和表面能，对材料的力学性能影响不大，却有效提高了涂膜的硬度、稳定性、耐老化性、抗磨性和耐水性等。M.M.RAHMAN等[9]以硅烷改性的乙二胺（TMSiP-EDA）为扩链剂和改性剂，特种异氰酸酯H12MDI、聚冰乙酸二元酸PTMG、DMPA为原料，制得一系列有机硅改性水性聚氨酯乳液。对比发现，经TMSiP-EDA改性的水性聚氨酯涂层的杨氏模量及拉伸性能分别提高了700%及32%，并且其防污性能及耐腐蚀性能获得了明显提升，在海水中浸泡数月没有显著改变。
2.3 丙烯酸酯改性
丙烯酸酯树脂耐光性、耐候性好、硬度高、成本低，也作为水性涂料使用，但常规的丙烯酸树脂存在成膜温度高、胶膜硬度低、抗回粘性差、耐水性、附着力差等缺点。丙烯酸酯改性水性聚氨酯结合了水性聚氨酯的高硬度、柔韧性、耐磨性和丙烯酸树脂对颜料的润湿性及优异的耐化学品性等优良性能，在降低成本的同时还可改善聚氨酯的硬度和耐水性，可用于制备中高档水性木器漆。常用的改性方法有物理共混、核-壳聚合、双键共聚、互穿网络等，其中互穿网络的改性效果更加明显。朱万章[10]通过分子内交联制备了核- 壳结构的丙烯酸改性聚氨酯分散体，利用该分散体制造的水性木器漆有较好的柔韧性、耐水性、耐溶剂性等性能。李珩等[11]采用聚四氢呋喃二醇、IPDI、DMPA等为主要原料，全氟辛基乙基丙烯酸酯（FA）为改性剂，合成了含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯。研究结果表明，随FA含量增加，乳液粒径增大，胶膜接触角变大，吸水率变小，拉伸强度变大，断裂伸长率变小，耐热性能提高，当FA加入量为 40%时，WPUFA整体性能最佳。
2.4 纳米材料改性
纳米材料的特殊性质赋予其屏蔽辐射、耐磨、导电、隔热等性能，常用于水性聚氨酯的共混改性当中，可制备出力学强度高、耐热性强、同时具有超疏水性、导电等特殊功能的水性聚氨酯膜。其中，氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、碳酸钙、蒙脱土等是常用的纳米材料改性剂。Li等[12]以十六烷基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷和纳米SiO2为原料制备出纳米二氧化硅悬浮液，后将水性聚氨酯与纳米二氧化硅悬浮液依次喷涂于基材表面，实验发现，聚氨酯树脂使纳米SiO2很好的附着于基材表面，形成的涂层具有超疏水性及自修复功能，经测定，涂层水解触角可达163.9°。Lanqing Peng[13]等以硅镁土为改性剂制备了新型水性聚氨酯/硅镁土纳米复合材料。硅镁土与预聚体发生交联反应产生AT-NCO键合起到化学改性的作用，改性后的AT-NCO均匀分散到水性聚氨酯中，提高了漆膜的耐热性、拉伸强度等性能。
3 结语
随着人们环保意识的增强，绿色及可再生涂料的发展已经成为常态，传统的易挥发有机溶剂型涂料受到巨大挑战。具有良好低温成膜性、高物理使用性能、低VOC排放量、耐高温性的水性聚氨酯涂层逐步占领行业高端水平，在涂料领域内具有广阔的应用前景，是目前水性木器漆研发的一个重点和热点。经过几十年尤其是近10年的发展，水性聚氨酯应用于木器涂装已经十分成熟，但仍存在性能方面的缺陷，难以在短时间内实现大规模市场推广。提高水性聚氨酯木器漆的综合性能，缩短与溶剂型木器涂料的市场差距，进而更好地满足人类需求仍是涂料领域研究的热点与难点。
来源：《山西化工》2023年第10期总第215期
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