基于NaOH中和剂制备羧酸型水性聚氨酯及其性能分析

买化塑

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广州慧正智联科技有限公司

墙面漆家具家用电器以二羟甲基丙酸（DMPA）为亲水扩链剂，与异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸－1,4 －丁二醇酯二醇等反应合成聚氨酯预聚体，以NaOH为中和剂，制备了一系列羧酸型水性聚氨酯（WPU）。关键字：水性涂料树脂

姚亚群，徐洋洋，鲍俊杰，黄毅萍

（安徽大学，化学化工学院，安徽省水基高分子材料高性能化工程实验室，安徽，合肥 230601）

摘要：以二羟甲基丙酸（DMPA）为亲水扩链剂，与异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸－1,4－丁二醇酯二醇等反应合成聚氨酯预聚体，以NaOH为中和剂，制备了一系列羧酸型水性聚氨酯（WPU）。通过观察乳液外观，测试乳液的粒径和离心稳定性及胶膜的傅里叶变换红外光谱（FTIR）、力学性能、水接触角和吸水率，探究了DMPA含量对基于NaOH中和剂的水性聚氨酯性能的影响。结果表明，采用NaOH作为中和剂制备稳定的WPU乳液，并且，随着预聚体中亲水基团含量的增加，乳液的平均粒径和胶膜的水接触角逐渐减小，水性聚氨酯膜的拉伸强度逐渐增大，当亲水基团含量为1.1％时，WPU乳液粒径为43.95nm，胶膜拉伸强度为51.85MPa。

关键词：水性聚氨酯；NaOH；羧酸型；中和剂；力学性能

引言

水性聚氨酯（WPU）目前已被应用于印刷油墨、粘合剂、皮革工业等领域，具有广阔的应用前景^[1-2]。水性聚氨酯是在溶剂型聚氨酯的基础上，采用水代替有机溶剂制备得到的，更加环保且易储存^[2]。为了制备水性聚氨酯，研究人员采用添加外乳化剂的外乳化法^[3]合成水性聚氨酯，但是，得到的产品存在乳化剂残留、乳液稳定性差等缺陷，并且，在乳化时需要配合高剪切力。内乳化法是将不同类型的亲水基团引入到聚氨酯链段上^[3]，使聚氨酯具有亲水性能，从而制备出小粒径的水性聚氨酯乳液。亲水基团包括阴离子型、阳离子型和非离子型，选用不同亲水基团，可以制备得到不同类型的水性聚氨酯^[4-5]。其中，最常见的阴离子型WPU亲水基团为羧基，主要通过二羟甲基丙酸（DMPA）参与合成反应将羧基引入聚氨酯分子链，并且，利用中和剂与二羟甲基丙酸上的羧基反应生成盐后，使聚氨酯分散在水中。三乙胺是目前使用范围最广的中和剂之一，另外，能与羧基发生中和反应的他类型的中和剂也有报道。例如，孟伟康等^[6]分别以三乙醇胺、三乙胺、二乙醇胺、N,N－二甲基乙醇胺为中、和剂，制备了一系列WPU，研究发现，以N,N－二甲基乙醇胺、三乙醇胺为中和剂制备的聚氨酯乳液具有较好的分散性和贮存稳定性。Chen等^[7]采用不同的中和剂中和同一种羧酸型聚氨酯，发现，碱金属离子作为中和离子时，乳液粒径较胺类（三甲胺、三乙胺等）中和的乳液粒径较小，制备得到的乳液更稳定。

文章以二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸－1,4－丁二醇酯二醇以及1,4－丁二醇为主要原料合成聚氨酯预聚体，以NaOH为中和剂制备不同亲水基团含量的羧酸型水性聚氨酯，研究NaOH对聚氨酯性能的影响。

1 实验部分
1.1 主要原料

聚己二酸－1，4－丁二醇酯二醇（PBA，Mn＝2000）：工业级，青岛新宇田化工有限公司；

二羟甲基丙酸（DMPA）：分析纯，麦克林试剂；

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：工业级，科思创有限公司；

有机铋催化剂（MC 710）：工业级，北京佰源化工有限公司；

氢氧化钠（NaOH）、丙酮（Ac）、1，4－丁二醇（BDO）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

去离子水：实验室自制。

1.2 主要设备及仪器

红外光谱仪：Nexus 870，美国Nicolet仪器公司；

激光粒度仪：Zetasizer Nano ZS90，英国Malvern公司；

接触角测试仪：DSA30，德国克吕士公司；电子万能材料试验机：Instron5967，美国Instron。

1.3 试样的制备

1.3.1WPU的制备

按照配方量称取PBA，置于装有搅拌杆、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，在110℃下进行真空脱水，脱水1h后进行降温，加入计量的IPDI，在90℃下搅拌3h后，降温，加入BDO、DMPA，再升温至80℃，搅拌1h后，降温至40℃，加入MC710，温度保持在60～70℃继续反应4h后，得到聚氨酯预聚体。当预聚体冷却至30℃时，将其与NaOH水溶液搅拌中和15min，再加入去离子水，同时，高速搅拌乳化分散，最后，脱除丙酮，得到WPU样品。整个实验过程中根据体系的黏度添加丙酮溶剂，NaOH添加量按照中和度为100％进行计算。按照不同亲水基团（—COOH）含量ω制备得到一系列的样品乳液，亲水基团含量按照式（1）进行计算，WPU样品的编号及组成如表1所示。

亲水基团含量ω＝M－COOHMDMPA×mDMPAm总×100％（1）

式中：M－COOH为亲水基团—COOH的摩尔质量；MDMPA为DMPA的摩尔质量；mDMPA为DMPA的质量；m总为原料的总质量（除去水）。

1.3.2胶膜的制备

将WPU样品乳液倒入聚四氟乙烯模具中，平铺在室温下成膜5d后，将膜移至50℃真空干燥箱中，除去多余水分。

1.4 性能测试与结构表征1.4.1红外光谱（FTIR）测试使用测量波数范围为4000～500cm-1的傅里叶变换红外光谱仪测量不同WPU样品胶膜，扫描次数为32，分辨率为2cm^-1。

1.4.2乳液稳定性测试

WPU乳液的储存稳定性通过离心加速沉降试验进行测试，按照GB／T6753.3—1986进行测试，离心机转速为3000r／min，离心15min后，如果乳液状态稳定无沉淀，这表明，乳液能够稳定贮存180d[8]。

1.4.3乳液粒径测试

在室温下，取一定量WPU乳液，采用去离子水稀释样品的质量分数至0.3％后，倒入样品池，稳定后，采用激光粒度仪进行测试，经多次测试后取平均值。

1.4.4拉伸性能测试

将干燥待用的WPU胶膜用模具切成哑铃状的试样，尺寸为25mm×4mm，用电子万能试验机以200mm／min的速度测试，每个样品测试3次。

1.4.5吸水率测试

将干燥待用的WPU胶膜裁剪为尺寸相同的小块，称量此时胶膜的质量m₀，室温下，将胶膜浸入去离子水中，24h后取出胶膜，并且，擦拭掉表层的水，测量其质量，记为m₁，吸水率（W）可通过式（2）进行计算。

1.4.6水接触角测试

在室温下，将制备的WPU胶膜剪切成小块，放置于接触角测量仪的平台上，在同一块胶膜的3个不同位置测试，结果取3次测量平均值。

2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析

图1为以NaOH为中和剂，不同DMPA含量的WPU系列胶膜的红外光谱图。由图1可知，所有特征吸收峰基本一致，约3370cm^-1处的吸收峰为N—H的伸缩振动峰；在约2945cm^-1处和约2860cm^-1处的吸收峰为—CH₃、—CH₂的吸收峰；—NCO基团特征峰在约2270cm^-1处；约2270cm^-1附近均没有明显的吸收峰，这表明，—NCO基团已经反应完全；约1740cm^-1处有1个强吸收峰，该吸收峰为—C=O的伸缩振动峰。因此，红外光谱测试结果表明，成功合成了水性聚氨酯^[9-10]。

2.2 乳液外观及稳定性

表2是以NaOH为中和剂制备的WPU样品的乳液外观和乳液稳定性测试结果。由表2可知，亲水基团含量对WPU乳液外观的影响较显著，当DMPA含量为1.0％～1.2％时，WPU乳液的外观较好，乳液泛蓝光，WPU3、WPU4和WPU5乳液样品离心后，底部基本无沉淀，这表明，乳液稳定性较好；但是，当亲水基团含量小于1.0％时，乳液呈不透明状，WPU1和WPU2乳液样品离心后，底部有微量沉淀，这是由于，当DMPA含量较小时，聚氨酯链段上的亲水基团较少，聚氨酯大分子亲水性较差，预聚体在水中分散较困难，粒径较大，颗粒堆积沉淀，导致透光率较低，并且，不利于长期储存。在合成过程中DMPA添加量增大，采用NaOH中和后，聚氨酯中的成盐基团增多，亲水性更强，乳液外观和稳定性更好^[11]。

2.3 乳液粒径

表3为不同WPU样品乳液粒径的测试结果。由表3可知，随着亲水基团含量的增加，制备的样品乳液平均粒径整体呈现降低的趋势，这是由于，DMPA越多，聚氨酯的亲水性越强。乳液的最小平均粒径为43.95nm，此时体系中亲水基团含量为1.1％。聚氨酯乳化过程中，聚氨酯中的离子基团在水中具有亲水性，在加水乳化时，亲水基团包覆着聚氨酯中的疏水链段，形成一种微小的球体乳胶粒子。根据双电层理^[12-13]可知，聚氨酯乳胶粒子分为2个部分，中心部分是胶粒，外层为水合双电层，一个乳胶粒子的体积为这2部分体积的和^[13]。WPU分散体通过中和后的WPU的羧酸根离子进行静电稳定，在每个WPU颗粒周围形成稳定的双电层，WPU颗粒之间的静电排斥力阻碍颗粒的聚集，并且，形成小尺寸的颗粒^[14]。选用NaOH作为中和剂，NaOH与DMPA中的羧基反应生成强碱盐—COONa，其在水中的电离度较大，其中，COO^-的水合层构成WPU水合双电层的内层，Na^＋的水合层构成双电层的外层，胶粒静电排斥力较强，制备得到稳定的WPU乳液。

2.4 WPU胶膜的力学性能

对样品WPU膜进行拉伸测试，表4为5种WPU胶膜的拉伸强度和断裂伸长率。从表4中可以看出，随着WPU中二羟甲基丙酸的增加，聚氨酯膜的拉伸强度先逐渐增大，但当二羟甲基丙酸进一步增加又有小幅减小，其中，WPU4膜的拉伸强度最大，其值为51.85MPa。此外，随着二羟甲基丙酸添加量的增加，聚氨酯膜的断裂伸长率逐渐降低，其中，当亲水基团含量为0.8％时，制备的WPU1的断裂伸长率达到1718.56％。羧酸型阴离子水性聚氨酯分散体可以看作是聚合物离子体^[15]，采用NaOH为中和剂，Na^＋是一种体积较小的中和离子，其离子空间位阻较小，根据Eisenberg等^[16]得到的多重离子对模型可知，离子空间位阻越小，越容易形成多重离子对，多重离子对的强离子间相互作用使聚氨酯内部形成物理交联，提高了膜的拉伸强度，同时交联点使分子链运动受限，难以发生滑移，导致断裂伸长率减小^[15]。

2.5 WPU胶膜的耐水性

采用水接触角测试和吸水率测试分析WPU膜的耐水性，测试结果分别如图2、3所示。随着DMPA添加量的增加，根据5组样品的水接触角测试结果可知，胶膜的水接触角从75.5°减小至63.4°，其中，WPU1样品胶膜的水接触角为75.5°，当亲水基团的含量大于1.0％时，水接触角变化较小。根据图4中吸水率测试结果可知，胶膜吸水率随亲水基团含量的增加而增大。这是由于，WPU侧链引入的羧酸基团与NaOH反应生成碱金属盐，使WPU具有水溶性^[17]。水性聚氨酯内部亲水基团的浓度和链段结构等因素影响其耐水性^[18]，聚氨酯预聚体上的羧基被NaOH中和后离子化，随着DMPA含量的增加，离子化的羧基逐渐增多，胶膜的亲水性能得到提高，使胶膜的吸水率增大，水接触角减小^[19]，当DMPA的含量较少时，WPU的亲水性较弱，水分子不容易向分子链内部渗透^[20]，WPU膜的耐水性提高。