陈 权，王超智，王小伟，潘守伟
（广州集泰化工股份有限公司，广东 广州 510665）
摘要：以蓖麻油多元醇、聚醚三元醇、聚醚二元醇、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）及二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为原料制备了聚氨酯预聚体，以蓖麻油多元醇、聚醚三元醇N303、聚醚二元醇N220等制备了A组分，以聚氨酯预聚体、MDI-50、稀释剂等制备B组分。然后A、B组分按质量比5∶1的比例混合，制备了聚氨酯灌封胶。探究了多元醇不同配比、不同多元醇合成的预聚体、异氰酸酯不同配比、氢氧化铝粒径及填充量对双组分聚氨酯灌封胶性能的影响。研究结果表明：A组分蓖麻油多元醇（CO）、聚醚N303、聚醚N220按照m（CO）∶m（N303）∶m（N220）=2∶1∶2时，灌封胶具有较优的力学性能；B组分以蓖麻油多元醇合成的聚氨酯预聚体制备的灌封胶具有更好的韧性及力学性能，拉伸强度可达6.7MPa，断裂伸长率可达66%，剪切强度可达6.2 MPa；当B组分异氰酸酯（CO-PU）和MDI-50按质量比1∶1混合时，灌封胶的力学性能、可操作时间、硬度之间可达到较好的平衡；在氢氧化铝的复配比例m（5μm氢氧化铝）∶m（20μm氢氧化铝）=1∶4，填充总质量分数为60%时，聚氨酯灌封胶的黏度及拉伸强度均较优异，阻燃等级达到UL94 V0，导热系数为0.80W/（m·K）
关键词：双组分聚氨酯；灌封胶；阻燃；导热系数
前言
近年来，随着我国新能源汽车产业链的不断完善，新能源汽车得到了蓬勃发展，产销量也迅速增加。新能源汽车的整体性能在很大程度上取决于“三电”（电机、电池和电控）的性能，其中热管理是重中之重。目前新能源汽车动力电池大多数是锂离子电池，汽车电池包中的锂离子电池在充放电过程中会产生热量，而这些热量若不能及时排除，在电池内部积累，会导致电池温度过高，不仅会降低电池性能和寿命，还会引发安全隐患甚至导致火灾等严重后果。因此，需要用导热材料解决此问题[1-2]。由于长续航的市场需求和有限的电池包空间，通常电池厂家会往电池模组中加入更多的电芯，以至于电芯之间的缝隙较小，这给运行过程的电池散热带来不小的挑战。
目前市场上主要采用低黏度的导热灌封胶进行填充传热，广泛使用的灌封胶有环氧树脂、有机硅和聚氨酯三类。环氧树脂类灌封胶具有耐高温、附着力好、优异的电气绝缘能力等优点，但是存在伸长率低、受冷热冲击易开裂、耐湿热性能差等缺元器件的密封。有机硅灌封胶具有耐候性好、工作温度宽泛、不开裂、具有优异的防水性能和抗震能力，但存在附着力差、强度低、抗撕裂性能差等缺点，受挤压后不易保持电池固定，造成电池包故障。聚氨酯灌封胶具有软硬度可调节、模量可调节、强度适中、高弹性、高抗冲击性、高耐磨性和优异的耐低温性能等特点，结合电池包模组设计，聚氨酯灌封胶可以更好地匹配电芯的粘接固定及导热，在新能源车领域得到广泛应用[3-5]。双组分聚氨酯灌封胶主要由多元醇、异氰酸酯、导热填料、阻燃剂、消泡剂和催化剂等组分组成，早前的研究及报道主要是针对电力、照明等领域的灌封，针对动力电池的聚氨酯灌封胶研究较少[6-8]。
本文针对动力电池用聚氨酯灌封胶的性能要求，采用不同多元醇合成聚氨酯预聚体，与导热填料、除水剂等制备固化剂组分，另采用多元醇、导热填料、除水剂、稀释剂等制备得到双组分聚氨酯灌封胶。研究了预聚体类型、多元醇种类及复配比例等对灌封胶拉伸强度及剪切强度的影响，以及氢氧化铝粒径和填充量对灌封胶阻燃等级和导热性能的影响，以期为新能源动力电池灌封胶的使用提供一定的参考意义。
1 实验部分
1.1 试验原料
蓖麻油多元醇（CO），工业级，阜城县环宇油脂有限公司；聚醚三元醇（N330）、聚醚二元醇（N220），工业 级，山东蓝星东大有限公司；聚醚三元醇（N303），工业级，山东嘉颖化工科技有限公司；多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI），工业级，美国亨斯迈公司；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-50），工业级，万华化学集团股份有限公司；分子筛活化粉，工业级，洛阳建龙微纳新材料股份有限公司；阻燃剂，工业级，广州市寅源新材料股份有限公司；氢氧化铝，工业级，广东金戈新材料股份有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷，工业级，湖北新蓝天新材料股份有限公司；邻苯二甲酸二异壬酯，工业级，中航新材料（山东）有限公司。
1.2 试验仪器
DLH-5 L型行星式捏合机，佛山市金银河智能装备股份有限公司；ZYMC-350 VS型真空脱泡搅拌机，广州标格达实验室仪器用品有限公司；ZYF-JL-138型微机控制电子万能试验机，美特斯工业系统（中国）有限公司；DV2T型旋转黏度计，美国博勒飞公司；CZF-4型水平垂直燃烧测定仪，南京上元分析仪器有限公司；DRL-V型导热系数测试仪，湘潭市仪器仪表有限公司；LXD-D型邵氏D硬度计，深圳市盛泰芯微科技有限公司。
1.3 试验制备
1.3.1 聚氨酯预聚体的制备
将配方量的蓖麻油多元醇、聚醚三元醇、聚醚二元醇分别加入干燥的行星釜中，边搅拌边升温至120℃，真空条件下脱水2h后，降温至40℃以下；加入计量的PAPI及MDI，氮气氛围下逐步升温至60℃，恒温反应2~3h，直到—NCO含量达到理论值，得到—NCO含量为23%的不同多元醇的聚氨酯预聚体。
1.3.2 A组分的制备
将蓖麻油多元醇、聚醚三元醇N303、聚醚二元醇N220加入到行星釜中，120℃真空脱水2h，然后降温至60℃，再加入氢氧化铝、分子筛活化粉、阻燃剂、消泡剂、稀释剂，在真空状态下搅拌2h，得到A组分。
1.3.3 B组分的制备
将合成的聚氨酯预聚体、MDI-50、稀释剂加入到行星釜中，真空状态下搅拌分散1h，得到B组分。
1.3.4 灌封胶的制备
将A、B组分按质量比5∶1的比例混合后，即得到聚氨酯灌封胶。将其浇注到待封器件上，室温或加热固化后即为成品。
1.4 测定或表征
（1）可操作时间：按照GB/T 7123.1—2015标准中旋转黏度计法进行测定。
（2）黏度：使用旋转黏度计，按照GB/T 2794—2013标准中单圆筒旋转黏度计法进行测定。
（3）邵氏硬度：按照GB/T 531.1—2008标准进行测定。样品厚度为6mm，在25℃下固化7d后采用邵氏D硬度计进行测试。
（4）剪切强度：按照GB/T 7124—2008标准进行测定。 设定预荷载5N，试验速度为（5.0±0.5）mm/min。以5个试件的算术平均值作为试验结果。
（5）拉伸强度：按照GB/T 528—2009标准进行测定。待样品完全固化后，制备I型哑铃标准试样，并在实验室环境中静置3h，试验速度为（500±50）mm/min。
（6）阻燃等级：按照UL-94标准，采用垂直燃烧测量仪进行测定。
（7）导热系数：按照ASTM D5470标准，采用导热系数测试仪进行测定。
2 结果与讨论
2.1 A组分多元醇的选择
A组分通常为多元醇组分，常用聚酯、聚醚及蓖麻油等多元醇制备得到。本试验选用蓖麻油多元醇CO、聚醚N303、聚醚N220按照不同质量配比与填料制备得到一系列A组分，以聚醚N330制备的预聚体与MDI-50按照质量比1∶1制备得到B组分，将A、B组分按照比例混合后得到聚氨酯灌封胶，结果如表1所示。
由表1可知：当A组分所使用的多元醇两两复配制备聚氨酯灌封胶时，拉伸强度和断裂伸长率不能同时满足灌封胶的力学性能要求，因此将三种多元醇按照不同比例复配。当以蓖麻油和N303为A组分时，灌封胶的交联密度偏大，固化后的断裂伸长率特别低，灌封胶偏脆[9]。随着聚醚二醇N220的加入比例逐渐增大，灌封胶的交联度降低，且硬段含量降低，分子链中的极性氨基甲酸酯键含量降低，使得拉伸强度和拉剪强度逐渐降低，而大分子链段和大量醚键的比例增加使得断裂伸长率先增大后减少。研究结果表明，复配比例为2∶1∶2（配方Ⅲ）时，灌封胶具有较优的力学性能。
2.2 B组分预聚体的选择
分别以蓖麻油多元醇、聚醚N330、聚醚N220合成聚氨酯预聚体，将预聚体与MDI-50按照质量比1：1制备得到B组分，以配方Ⅲ制备得到A组分，将A、B组分按照比例混合后得到聚氨酯灌封胶，结果如表2所示。
由表2可知：随着聚醚多元醇官能度和分子量的增加，灌封胶的拉伸强度和断裂伸长率变小。这是由于聚醚三元醇N330增加了化学交联密度，分子链规整性下降导致[10]。而蓖麻油是一种多羟基化合物，具有较高的羟值和长链脂肪基，且官能度在两种聚醚之间，由它制成的聚氨酯灌封胶综合性能优异[11]。结果表明，以蓖麻油多元醇合成的聚氨酯预聚体制备的灌封胶具有更好的韧性及力学性能，拉伸强度可达6.7MPa，断裂伸长率可达66%，剪切强度可达6.2 MPa。
2.3 B组分异氰酸酯的配比
对灌封胶性能的影响MDI-50为小分子硬段异氰酸酯，通过其与预聚体的复配来调节固化剂的官能度、固化速度、硬度及施工性能等。以蓖麻油多元醇合成—NCO含量为23%的聚氨酯预聚体，将预聚体与MDI-50按照不同质量比制备得到B组分，以多元醇复配比2∶1∶2制备得到A组分，将A、B组分按照比例混合后得到聚氨酯灌封胶，结果如表3所示。
由表3可知：随着CO-PU与MDI-50质量比增加，灌封胶可操作时间延长，而硬度下降。由于MDI-50为两官能度的小分子单体异氰酸酯，随着其加入，降低了异氰酸酯组分的官能度，则灌封胶交联度降低，拉伸强度降低，但断裂伸长率逐渐增大。但当MDI-50比例进一步增大时，由于其较短的分子链使得灌封胶的断裂伸长率逐渐降低，而拉伸强度增大。试验结果表明，B组分异氰酸酯（COPU）∶MDI-50按质量比1∶1混合时，灌封胶的力学性能、可操作时间、硬度之间可达到较好的平衡。
2.4 氢氧化铝对灌封胶性能的影响
将粒径5、20μm且经硅烷偶联剂表面处理过的氢氧化铝，分别固定其填充总质量分数为60%并以一定比例填充至聚氨酯灌封胶，以及不同填充总质量但以固定的比例填充至聚氨酯灌封胶，再加入5%的阻燃剂，结果如表4和表5所示。
由表4和表5可知：使用不同粒径的氢氧化铝进行复配以及氢氧化铝不同加入量填充聚氨酯灌封胶，对灌封胶的导热系数、黏度、阻燃等级均有较大的影响[12]。灌封胶的阻燃性能随着氢氧化铝添加量的增加而提高[13]，当加入量达到55%时，阻燃等级达到UL94 V0。大粒径的氢氧化铝导热粉体填充后易产生间隙，而小粒径的氢氧化铝粉体加入后，对间隙进行了填充，使得体系内热阻降低，导热性能提高[14]。在填充总质量不变的情况下，大粒径的氢氧化铝粉体占比越高，所制备得到的灌封胶黏度较低[12]。研究结果表明，在氢氧化铝的复配比例m（5μm氢氧化铝）∶m（20 μm氢氧化铝）=1∶4，填充总质量分数为60%时，聚氨酯灌封胶的黏度及拉伸强度均较优异，阻燃等级达到UL94 V0，导热系数为0.80W/（m·K）。
3 结语
（1）以蓖麻油多元醇、聚醚三元醇、聚醚二元醇、PAPI及MDI为原料制备了聚氨酯预聚体，以蓖麻油多元醇、聚醚三元醇N303、聚醚二元醇N220等制备了A组分，以聚氨酯预聚体、MDI-50、稀释剂等制备B组分，然后A、B组分按质量比5∶1的比例混合，制备了聚氨酯灌封胶。探究了多元醇不同配比、不同多元醇合成的预聚体、异氰酸酯不同配比、氢氧化铝粒径及填充量对双组分聚氨酯灌封胶性能的影响。
（2）A组分蓖麻油多元醇（CO）、聚醚N303、聚醚N220按照m（CO）∶m（N303）∶m（N220）=2∶1∶2时，灌封胶具有较优的力学性能。
（3）B组分以蓖麻油多元醇合成的聚氨酯预聚体制备的灌封胶具有更好的韧性及力学性能，拉伸强度可达6.7MPa，断裂伸长率可达66%，剪切强度可达6.2MPa。
（4）当B组分异氰酸酯（CO-PU）和MDI-50按质量比1∶1混合时，灌封胶的力学性能、可操作时间、硬度之间可达到较好的平衡。
（5）在氢氧化铝的复配比例m（5μm氢氧化铝）∶m（20 μm氢氧化铝）=1∶4，填充总质量分数为60%时，聚氨酯灌封胶的黏度及拉伸强度均较优异，阻燃等级达到UL94 V0，导热系数为0.80W/（m·K）
来源：《中国胶粘剂》2023年12月第 32卷第12期
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