王利军 绮一舟新材料(廊坊)有限公司
摘要：粉末涂料由粒径在10~100 μm之间的微米颗粒组成，其制备过程和应用性能均受到粒径大小的影响，包括表面电荷、储存稳定性、静电喷涂时的上粉率、流化床中使用稳定性、夹角上粉和涂装效率等。从颗粒的表面特性出发，介绍了粒径大小与表面电荷的关联性，从而延伸至颗粒分布对产品特性的影响，并就机械粉碎和分离过程如何实现特定的粒径分布做了相应的讨论。
关键词：聚酯 环氧树脂 二氧化硅 固化粉末涂料
0、引言
与所有传统工业一样，粉末涂料的产业升级和低碳减排势在必行，这种趋势衍生了两个重要分支，其一是引入自动化和智能化的全方位解决方案，其二则需要从产品应用角度深入了解颗粒特性的影响；颗粒特性由配方和生产工艺两个方面来决定，对其深层次的理解是做好每只产品的基础。通常产品配方、设备、涂装构成粉末涂料成功使用三要素，如图1所示。
目前大多数情况下，各种应用过程中出现的问题的解决方案是通过改变配方来实现的，如通过加入电荷改善剂提高夹角上粉率、通过增加干流剂降低储存运输过程中结块等问题，这些配方中加入助剂的方法大约在70%左右的情况下确实可以达到目的，但使得配方愈来愈复杂，且解决不了剩余30%的问题，由此从颗粒角度理解粉末涂料的各种特性并加以控制是解决应用问题的根本方法。
1、颗粒的表面特性
1.1 介观颗粒
介观颗粒：van Kampen于1981年创立了介观(Mesoscopic)概念，指的是介乎于微观和宏观之间的颗粒状态，其尺度在纳米和毫米之间；随着凝聚态物理学的发展介观颗粒的概念愈来愈多地被人们所接受，从而为颗粒/粉体的认识奠定了科学基础；以下是介观颗粒的定义与类型。
—纳米颗粒：0.001~0.1 μm之间的颗粒；
—亚微米颗粒：0.1~1 μm之间的颗粒；
—微米颗粒：1~100 μm之间的颗粒；
—大颗粒：>100 μm的颗粒。
介观颗粒特性：介观颗粒的尺寸几乎是宏观的，其特征是物理量具有自平均性，即可以把宏观物质看成是由许多小块组成，而每一小块是统计独立的，整个宏观体系所表现出来的性质是各小块的平均值；当颗粒小到一定程度，由于量子力学的规律，宏观的平均性将消失，取而代之的是物质的量子特性，所以解决介观尺度物理问题是一个介于宏观经典物理和微观量子物理之间的新领域。宏观物体的特性主要为体效应，而不需要考虑表面效应、量子小尺度效应等；然而随着颗粒粒径的减小，其特性不仅取决于固体本身，而且还与表面原子状态有关，这种现象称为表面效应；当颗粒尺度减小至与光波波长、电子波长、磁单畴尺寸等特征物理尺度相当或更小时，颗粒原有的周期性边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热、力学等特性均呈现新的小尺度效应；同时，尺寸变小也会引起电子能量状态的变化，从而产生宏观物体所不存在的量子效应。故此对超微粒子而言，颗粒的尺寸会对其物理和化学特性产生关键性的影响，而在介观尺度上进行不同颗粒的重新组合，可望制备出具有特定功能或性能的“介观尺度新物质”。
1.2 颗粒的产生—机械力加工对表面的影响
机械力加工：借助于机械摩擦、冲击等能量施加方式，使颗粒内部或表面形成晶格畸变、产生大量的活性点，促进物质的固相扩散和复合体系固相反应的进行，这种方法已经发展成为一门交叉学科——“机械力化学”，其核心研究内容是借助于介质或设备部件的剪切、摩擦和冲击而引起温度上升或内部压力的形成，从而出现颗粒的晶格缺陷或塑性形变，在此过程中产生的热量难以准确测定，但是对于颗粒的性能是一个非常重要的因素，如与干流剂的结合和储存稳定性等。
颗粒在外力下物质结构变形，能量在颗粒表面聚集，而聚集的能量可激发电子发射转移，这些电子群被称为外激电子或摩擦等离子体，可以造成电荷放电而产生火花。如果粉末涂料所使用的主要材料，(树脂)容易在外力作用下发生电子激发，在研磨过程中就有可能产生电火花，故使用静电中和材料及确保设备接地对于研磨过程的安全性是非常重要的。
造成颗粒表面带电的因素主要包括如下几项：
—颗粒之间或颗粒与施加介质之间的剪切力和压力；
—粉碎破裂、剪切摩擦等可以引起颗粒表面带电量的增加或减少；
—颗粒所处的气氛条件对颗粒带电有直接的影响；
—颗粒表面的摩擦热会造成电荷的转移，物料系统的温度梯度也会导致颗粒带电量发生变化；
—微量表面活性物质的存在会导致颗粒带电状态的显著变化。
粉末涂料的配方中树脂、颜填料、各种不同的表面活性物质及其环境中的水分均会影响研磨后粒子表面的带电状态，故最终颗粒在形成时的带电性不仅受到配方的影响，也受生产环境的制约；同时刚形成颗粒的表面电荷与放置一段时间后也是不同的，但至今鲜有对这些特性的系统研究，主要是依据长期积累的经验进行生产和存储控制。
1.3 颗粒的混合
不同种类粉体的复合可以由常规的混合过程来完成，但宏观粉体的混合与介观颗粒的复合有着本质的差异，一般情况下，聚合物复合材料会通过粉体填充增强、增韧和增量，而填充界面特性直接关系到高分子复合材料的强度和成本，可以通过微观界面分析和宏观性能测试来评价复合材料的性能。颗粒尺寸对塑料复合材料的抗弯强度、断裂韧性等力学性能有较大影响，当颗粒表面存在柔性界面层时，遇到外力作用时，首先发生基体屈服，而极薄的柔性界面可以使应力分布状况有利于材料韧化的明显改变，从而降低界面脱落和细纹产生的风险。
采用未包覆颗粒填充时，颗粒比较容易从聚合物基体中剥离出来，界面间的结合力较差，导致复合材料内部产生裂纹、相分离等缺陷，反之，采用复合颗粒填充，在不影响分散性的情况下，粗糙的颗粒表面增加了颗粒与聚合物基体紧密接触的机会，颗粒与聚合物基体之间形成连续相和交联网状结构，产生了机械铆合作用，从而使得复合材料的综合性能显著提高。若在刚性颗粒表面包覆一层适当的柔性界面层，可在保持颗粒强化效应的同时提高材料的韧性，从而可以摆脱材料改性中面临的强化与韧化相矛盾的困境。
粉末涂料中分散润湿助剂的使用改变了高分子物质与填料之间的结合，从而使得填料起到良好的填充增韧作用，所以适当的分散润湿剂和聚合物/填料比例可以提高涂层的综合性能，但找到这个“适当”是需要系统的研究开发工作。
2、粉末涂料粒径对应用性能的影响
粉末涂料在生产过程中，通过磨粉机将粒径破碎至适宜于涂装的粒径已经有数十年的历史，然而传统研磨所得到的粒径径距通常在1.8~2.0之间，降低径距需要双旋风将细粉移除，从而显著降低生产效率和产品收率，研磨得到窄粒径分布的同时又有高产率一直是工业生产的一大挑战。近年来由杰程开发的粒径优选磨粉机组，通过优化研磨和分级过程，可有效调节<10 μm的细粉含量，并且通过把大颗粒反复研磨至设定的粒径范围，而确保无大粒径的产品被筛分除去，由此将粒径分布控制在1.3~1.6的径距范围之内，同时在得到粒径集中度非常高产品的同时产率并不会降低。
由于颗粒间的团聚作用，粒径愈小，空隙率愈大；粒径分布范围愈宽，由于小颗粒在大颗粒之间的充填作用，堆积密度趋于变大。采用单一颗粒不能达到紧密堆积，只有多种粒径才可达到紧密堆积，而且粒径差别愈大，堆积密度愈高，当小颗粒和大颗粒差距4~5倍时，较细的颗粒可以充填于大颗粒的空隙中，同时颗粒的形状和充填方式也会影响到堆积密度，当有两种颗粒粗细数量比为7:3，或者三种粒度且数量比为7:1:2时，整个体系的堆积密度最高。较高的堆积密度可以提高涂膜的均匀性，从而达到优异的流平效果和光泽。
粉末涂料在喷涂过程中，同时受到四种力的作用，它们分别是电场力、空气动力、空气阻力和重力，如图2所示。
小颗粒由于比较轻且有较大的比表面积，带有较多的表面电荷，从喷枪出来后易被空气动力和电荷排斥力带到工件边缘甚至工件之外，形成肥边和较高的损耗(如图3所示)，损耗的主要表现是回收粉量增加、喷房内外灰尘严重等；故而将小颗粒从产品中移除，可提高上粉率和喷涂线速度，在提高其生产效率的同时，可以有效改善喷涂环境的清洁度。
径距是粒径集中度的表征值，通过下述公式计算：
径距愈小，小颗粒和大颗粒占比愈低，减少小颗粒(超细粉)除可提高生产效率，消除肥边效果，还可以改善如下性能。
(1) 喷涂面积增加：
—保持相同膜厚时，提高10%~15%；
—减少膜厚，可提高25%~30%。
(2) 工件阴角上粉率好：
小颗粒较大的比表面积使其带有较多的表面电荷，而这些电荷在夹角或凹槽处会产生法拉第效应，从而阻止粉末穿透法拉第笼而到达凹槽根部，使得边角处无法实现良好的覆盖，如图4所示。
(3) 比表面积减少还具有如下好处：
—粉末涂料不易结块，储存性能提高；
—粉末涂料的流动性增加，喷涂时不易堵枪；
—可减少相关助剂用量，降低成本。
大颗粒的存在也会增大径距，即大颗粒愈多，径距愈宽; 实际生产中，粉末涂料中的大颗粒也需要有效地控制，其原因是大颗粒在熔融固化过程中难以实现良好的流平，导致涂膜呈现大量的橘纹，当线速较高时由于大颗粒和正常尺寸的粒子的熔融时间差异较大，涂膜表面甚至呈现出斑马纹；控制大颗粒在产品中的比例，可以使得涂膜流平均匀性提高，从而改善涂膜的外观，减少橘纹，提高光泽。在传统的生产工艺中，大颗粒通过筛网将其筛除，而杰程研磨机可将大颗粒重复研磨而使其达到所需的粒径范围。
综上所述，粉末涂料粒径应该控制在一个比较适当的范围，径距在1.3~1.6之间，小颗粒与大颗粒的比例在7:1:2，这样喷涂形成的干膜均匀性好，固化后流平好、光泽高、无肥边；与传统产品相比涂装面积增加，夹角(凹槽)上粉率提高。
3、粒度分析方法
激光粒度分析仪是普遍使用的粒径分析方法，有干法和湿法之分，两种测试方法由于分散介质不同，所得测试结果不同，故无可比性。干法分析是以空气作为分散介质，利用紊流分散原理，使样品颗粒得到充分分散，然后在光路中通过激光衍射而得到各种大小颗粒的积分面积，具有如下特点：
—在干燥状态下测试，更具有代表性；
—不会受到涂料配方中活性物质如分散剂、流平剂等的影响；
—快速完成测试，效率高，适用于生产批次检测；
—对于非常脆的物质，可能受到高速气流影响而被进一步破碎。
湿法分析是把样品之间加入水或乙醇等分散介质中进行分析，在这些介质中颗粒的表面状态受到多种因素的影响，特别是表面活性物质可以改变颗粒间的结合状态，测试过程中有可能产生气泡，导致分析结果不稳定，同时湿法分析测试时间较长，故在可能的情况下，还是用干法测试为妥。
粉末涂料颗粒是不规则的，无法确定其真实粒径，上述方法测定的称之为等效粒径。
4、控制粒径的途径
通常将粉末涂料研磨成为适合使用粒径的研磨设备是空气分级磨粉机(ACM)，其原理是片料进入磨粉机主磨盘后，通过离心力与主磨的磨柱撞击被粉碎成颗粒，随之在磨体的内壁上由气流带至旋风分离器中进行粒径分级。研磨机包括主磨、副磨(分级器)、筛网和旋风分离器组成，引风量和筛网选择决定着小颗粒和大颗粒的比例；同时粉末涂料自身特性、喂料速度、环境温湿度和送风温度等对于研磨出来颗粒的大小也有至关重要的的影响。图5是典型ACM研磨机的示意图。
粉末涂料片料在研磨机中受到旋转着的分级器而产生的离心力与引风产生吸力之间的平衡是颗粒分离的核心，通过调整分级器转速大小可改变粉末涂料颗粒运动速度，速度愈高产生的动能愈大，当其他条件不变时，颗粒被破碎得愈小，粒径愈细，产生的粒径分布中值愈低；反之亦然，即分级器转速愈低，形成的粉末粒径愈大。随着颗粒中值减小，产生的小颗粒和超细颗粒会逐渐增多，为了减少它们的比例，传统磨粉机通过增加二次旋风将研磨后的小颗粒和超细颗粒分出，这个不仅延长了生产时间，而且会降低产品收率。引风量决定了颗粒离开研磨机的速度，通常风量增大，吸力增加，故整体颗粒偏粗；同时引风量愈大，系统温度愈低，而研磨机的温度降低又会改变粉末本身的柔韧性，柔韧性降低或脆性增加的颗粒易被破碎，可见风量向大的方向调整时，对粒径大小造成两种截然不同的影响。在其他条件不变的情况下，喂料速度与粒径大小也有一定的关系，通常是喂料速度愈快，物料运动也快，颗粒在研磨机中的停留时间有限，故粒径较粗；反之喂料速度愈慢，粒径愈细。
目前已经工业化的粒径优选磨粉机通过改变系统中进风与出风系统的平衡，可以有效减少细粉的形成，得到粒径集中度高的产品，同时中值粒径可以在15~60 μm范围内调整，既可以生产正常粒径的产品，也可以生产中值粒径在15~25 μm的薄涂粉末。粒径优选磨粉机的构造如图6所示。
该粒径优选磨粉机有不同型号以匹配不同的产能，可根据生产需求选择合适的型号。生产过程中通过调节磨粉机转速、进风量和引风量、进风温度等参数，使粉末颗粒旋转产生的离心力和气流形成的吸力达到最佳平衡，同时通过调节分级器转速以控制粒径大小。
5、应用案例
愈来愈多的喷涂商意识到粉末涂料粒径对于应用性能的影响，为了保持施工过程的稳定性，一些高端产品喷涂商已经把粒径分布作为进料检验的指标之一，由此控制粒径分布是粉末涂料未来产业发展的一个必然趋势。
图7是使用传统ACM研磨机在正常工艺条件下研磨得到的产品粒径，与杰程粒径优选磨粉机实际生产所得到的粉末涂料产品的粒径分布的对比。
可见与市场上的常规产品相比较，10 μm以下的细粉比例明显降低，虽然研磨时间有所延长，但产率并未明显下降。除过控制较窄的径距外，粒径优选磨粉机可以将颗粒研磨得更细，图8是一只中值粒径为24 μm产品的粒径分布曲线。
6、结语
粉末涂料是微米颗粒(粒径在10~100 μm之间)，具有介观颗粒的特征，特别是其表面电荷收到多种因素的影响，当粒径减小，比表面积增大，会对储存和应用过程造成一系列的不利影响，如结团、肥边、夹角难以上粉、堵枪、上粉率偏低等；反之当大粒子量过高时，粉末流平性变差、产生橘纹甚至斑马纹。由此通过适当的配方设计和采用粒径优选磨粉机制备产品，可以得到电荷平衡性好、粒径较窄分布的粉末涂料产品，从而提高其应用性能，包括表面电荷、储存稳定性、静电喷涂时的上粉率、流化床中使用稳定性、夹角上粉和涂装效率等；喷涂商也已经开始意识到粉末涂料粒径对于应用性能的影响，为了保持施工过程的稳定性，一些高端产品喷涂商已经把粒径分布作为进料检验的指标之一，由此控制粒径分布是粉末涂料未来产业发展的一个必然趋势。
来源：2021/2022中国粉末涂料与涂装行业年会会刊
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