贾 梦1,许 准2,魏思淼1,张庆磊1,许 博1
(1. 北京工商大学轻工科学与工程学院,北京 100048;2. 郑州财税金融职业学院,郑州 450048)
摘要:综述了近5年来建筑用泡沫材料阻燃的研究进展,重点介绍了聚氨酯泡沫材料、酚醛泡沫材料及气凝胶材料,并对其阻燃机理进行了概述,最后指出了环境友好阻燃泡沫材料是未来发展的方向。
关键词:泡沫材料;建筑领域;阻燃;研究进展
前言
泡沫材料在建筑领域中大多用作保温隔热材料,可以帮助建筑物节约能源并提高居住舒适度[1],例如聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫等。此外,泡沫材料还可以减少建筑噪音传播,提供良好的隔音效果,为用户创造安静的居住环境。除了保温隔热和隔音功能外,泡沫材料还在建筑结构中起到了支撑和缓冲的作用。如在地震等自然灾害中,泡沫材料能够吸收部分能量,减缓震动对建筑物的冲击。另外,在建筑装饰方面,泡沫材料适用于各种造型和设计需求,如雕塑、装饰板等[2]。由于其广泛的用途和出色的性能,泡沫材料在建筑领域中已经发挥了不可替代的作用,也为建筑行业的发展注入了更多创新的元素,所以泡沫材料是建筑领域中不可或缺的重要材料。
然而,由于高分子泡沫材料固有的碳氢有机结构,绝大多数高分子材料属于易燃、可燃材料,在燃烧时热释放速率大、热值高、火焰传播速度快,不易熄灭。例如聚氨酯泡沫含有大量可燃的碳氢链段及胺酯键,并且比表面积大、泡孔中可能含有易燃气体,从而使得聚氨酯泡沫一旦遇火燃烧将非常剧烈,火焰传播速度较快,可燃成分多,且燃烧过程中因较高的空气流通性而不能自熄。由表1中不同种类保温芯材的性能指标[3],可以看出目前市面上有机保温泡沫材料的阻燃性能有待提高。通过合理添加和选择阻燃剂,可以大幅提高建筑泡沫保温材料的防火性能,减少火灾带来的风险和损失。近年已有许多研究人员致力于阻燃泡沫材料的实验探索,并在建筑用阻燃泡沫材料方面取得了许多进展。本文旨在对近5年建筑用阻燃泡沫材料研究进展进行综述,同时分析了阻燃泡沫目前存在的问题,并指出了未来发展方向。
1 保温泡沫材料阻燃研究进展
1. 1 传统聚氨酯泡沫
传统聚氨酯泡沫的高孔隙率会导致结构内的空气渗透而发生火灾,所以聚氨酯材料易燃。此外,用于生产聚氨酯泡沫的发泡剂主要是碳氢化合物,也容易发生火灾危险。基于这些因素,有必要在不损害聚氨酯泡沫固有特性的前提下提高其阻燃性[4]。
阻燃剂通常以粉末状或在合成过程中与聚氨酯结合的形式添加到配方中,来提高聚氨酯阻燃特性。简单介绍一些阻燃剂(如图1所示),磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、甲基磷酸二甲酯(DMMP)、聚磷酸铵(APP)等,都可以用来提高聚氨酯阻燃性能[5-6]。用于聚氨酯泡沫的阻燃剂大致分为无卤素阻燃剂和含卤素阻燃剂,无卤阻燃剂大多是磷酸盐阻燃剂,例如二甲基丙烷磷酸盐、磷酸三乙酯[7]。而含卤素的阻燃剂虽然具有出色的阻燃性能和较低的成本,但是在燃烧时会产生有毒或致癌烟雾以及大量烟雾,可能会造成危害,所以其使用受到限制[8]。
1. 1. 1 卤系阻燃
卤系阻燃剂主要通过碳卤素键的断裂起作用,其机制是产生的卤素自由基捕获羟基(OH•)和氢(H•)自由基,这种机制被命名为自由基清除或捕获。简而言之,卤素阻燃剂产生低能自由基作为链终止剂。
通常,与氯系阻燃剂一样,溴系阻燃剂对聚氨酯泡沫和其他聚合物材料也具有很好的阻燃性。燃烧的溴系阻燃剂产生HBr,它能够捕获传播火焰的自由基,降低热能产生,熄灭火焰。在燃烧过程中,这种阻燃剂还会产生有毒、有腐蚀性和可能致癌的烟雾,因此尽管阻燃效果显著,但卤素阻燃剂的高毒性限制了它的广泛使用,因此人们致力于开发非卤素阻燃剂[4]。
1. 1. 2 磷系阻燃
通常认为,磷系阻燃剂最有希望替代卤素阻燃剂[10]。在凝聚相,磷系阻燃剂受热产生磷酸、多磷酸、聚磷酸等强酸性物质,可催化基体成炭,阻止氧气、可燃气体和热量的传递;在气相中,磷系阻燃剂可产生磷或磷氧自由基,猝灭活泼的氢或氢氧自由基。
Zhu[9]等利用乙二醇改性三聚氰胺-甲醛树脂和磷阻燃剂制备了一系列无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫材料。Wang[10]、等成功地从松香中合成了一种生物基含磷阻燃剂FPASO-DOPO(图2),FPASO-DOPO的引入显著提高了硬质聚氨酯泡沫(RPUF)的阻燃性(阻燃机理如图3所示)。此外,由于引入了刚性松香结构,硬质聚氨酯泡沫的力学性能也得到了提高。
1. 1. 3 本质阻燃
本质阻燃技术是当前较为热门的研究,此类阻燃方式具有阻燃成分添加量少,对基体力学性能影响小等优势。Xu[11]等设计并合成了一种含有双磷基团的反应性阻燃剂,用于RPUF。Wu[12]等通过缩合反应合成了一种新型活性苯基磷酰乙二醇醚低聚物,在RPUF链中加入苯基磷酰乙二醇醚低聚物(PPGE)段和可膨胀石墨(EG)增强了聚氨酯泡沫的压缩模量,并具有良好的协同阻燃效果。活性含磷低聚物在开发高性能阻燃保温RPUF材料方面显示了广阔的前景。Qian[13]等研究通过[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(DDP)与二甘醇(DG)的酯化反应,合成了一种活性阻燃二元醇(BEOPMS),再通过一步法工艺制造的硬质聚异氰酸酯-聚氨酯泡沫(PIR)中,阻燃模型如图4所示。BEOPMS在热降解过程中会形成凝聚相磷酸盐,并释放出PO和PO2自由基,从而抑制气相中的自由基链式反应,因此PIR具有优异的阻燃效果。
1. 2 生物基聚氨酯泡沫阻燃
同样地,对于生物基聚氨酯泡沫的阻燃改性来讲,也分为添加型和反应型2种方式。大豆油基、蓖麻油基等聚氨酯材料已成功应用于建筑节能及保温材料等领域。在Acu?a[14]等的研究中,通过添加可膨胀石墨和氧化石墨烯作为阻燃剂,对蓖麻油基硬质聚氨酯泡沫进行了改性。Polaczek[15]等利用从使用过的菜籽食用油中提取的生物多元醇生产出了开孔生物基聚氨酯泡沫,其中食用油完全替代了石油基多元醇(100%替代)。
一般来说,与添加型阻燃剂相比,反应型阻燃剂的热稳定性更高。大多数生物基聚氨酯泡沫阻燃研究工作都集中在磷反应型阻燃剂上[16]。Bhoyate[17]等通过烯丙基磷酸二乙酯和硫代甘油的反应合成了一种磷生物基多元醇,并将其与不同的生物基多元醇(包括大豆、橙皮和蓖麻油基多元醇)混合。使生物基聚氨酯泡沫的阻燃性能得到大幅改善。在另一项研究中,Bhoyate[18]等合成了苯基磷酸和环氧丙烷基反应性阻燃多元醇,并将其与柠檬烯基多元醇一起用于制备阻燃,聚氨酯泡沫的阻燃性得到了提高。
1. 3 聚苯乙烯泡沫
聚苯乙烯泡沫具有优良的保温性能,建筑材料领域保温材料中,应用最广泛。聚苯乙烯泡沫的氧指数只有20.0左右,燃烧过程中会产生大量的毒气和浓烟,并有熔融滴落的现象发生,易引发火灾蔓延和二次伤害。因此,建筑保温用聚苯乙烯泡沫材料必须进行阻燃改性[19]。
1. 3. 1 溴系阻燃
我国目前常用的溴系阻燃剂有四溴双酚A、八溴醚、十溴二苯乙烷等[19]。近年来,溴系阻燃剂在聚苯乙烯泡沫中使用越来越少,这一转变源于对环境保护和健康安全的日益重视。随着溴系阻燃剂在聚苯乙烯泡沫中减少使用,一些环保友好的替代品已经应运而生。
1. 3. 2 膨胀型阻燃
膨胀体系成炭的结构复杂,影响因素众多。Qin[20]等使用三聚氰胺(MEL)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)和植酸(PA)作为原料,通过静电自组装方法制备了一种新型“三元一体”膨胀型阻燃剂(MAP,图5)。Chen[21]等制备了一种新型膨胀阻燃剂-磷酸化组氨酸-氨基三嗪-二氨基丙烷(PHTD),并将其用作聚苯乙烯的阻燃剂和黏合剂,采用涂层法制备含有PHTD的阻燃发泡聚苯乙烯(EPS)泡沫,阻燃机制如图6所示。
1. 3. 3 无机矿物阻燃
用于阻燃聚苯乙烯泡沫的矿物材料主要有氢氧化铝、氢氧化镁、膨胀石墨以及其复合材料等。Wang[22]将氢氧化镁(MH)通过十二烷基苯磺酸钠(SDBS)改性制备了改性氢氧化镁(MMH)阻燃剂,将其与PS进行混融得到阻燃PS复合泡沫保温板(PS-MMH-3),表现出较好的耐腐蚀性以及抗老化性,可以有效用于建筑阻燃保温材料中。
Lu[23]等通过包覆阻燃的原理,使用热固性酚醛树脂/Al(OH)3阻燃液对PS泡沫进行阻燃包覆,使PS泡沫的燃烧性能由可燃热塑性变为难燃热固性,极大地改善了传统PS保温板的阻燃性能。
1. 4 传统酚醛泡沫
酚醛泡沫是具有独特应用的有机聚合物泡沫类别之一[24]等。酚醛泡沫本身具有出色的阻燃性,但韧性较差。虽然可以通过添加各种增韧剂来增强泡沫的韧性,但由于这些添加剂引起的易燃性,泡沫会失去阻燃性,从而造成力学性能和阻燃性能的平衡问题。
1. 4. 1 无卤阻燃
酚醛泡沫正朝着无卤无磷、更加环保的方向发展。Cai[25]等设计了一种新型环保型无卤硬酯醇基阻燃剂(PSNCFR),并将其加入到酚醛泡沫(PFs)中。在Cai[26]的另一项研究中,制备了一种具有硅基团和活性环氧基团的新型苯酚基硅氧烷(SAECD)阻燃剂。然后,制备了用不同含量的SAECD改性的PFs。实验结果表明,添加SAECD还能提高PF的阻燃性能。
1. 4. 2 硼化物阻燃
PFs的阻燃体系除无卤阻燃体系外,还有硼化物阻燃。Hu[27]等在酚醛泡沫中使用了磷酸三聚氰胺硼酸盐,添加量最高达5%(质量分数,下同),所有样品都达到了UL 94V-0级。研究表明,磷酸三聚氰胺硼酸盐主要是通过形成致密的炭结构在凝聚相中表现出阻燃效果。Xu[28]等人在PFs中使用了不同含量的硼酸,最高达6%。研究发现,随着硼酸添加量的增加,LOI值增加,热释放速率峰值和总释放热量降低,阻燃效果得到了显著提升。Deng[29]等使用含硼酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂和炭化剂,可以制备出具有高阻燃性的热固性材料。
1. 5 生物基酚醛树脂(BPF)
BPF是天然酚类、醛类或其衍生物经酚醛加成缩合反应形成的聚合物总称。制备BPF的主要原料有天然酚类物质、生物质转化产生的酚类物质和醛类物质。Xu[30]等将生物油和蒙脱石(MMT)引入PF泡沫中,以提高其韧性和阻燃性。MMT可以与生物油很好地混合,可以有效提高PF的阻燃性,同时提高韧性。Li[31]等利用落叶松单宁生产了用于隔热目的的闭孔BPF泡沫。经过实验证明,这种BPF泡沫有很好的阻燃效果,可以用作建筑领域的隔热材料。在Delgado-Sánchez[32]等的研究中,对开孔单宁基PF泡沫的阻燃特性进行研究。生物基PF泡沫具有点燃时间长、热释放量低的特点,是很好的建筑用隔热泡沫材料。Issaoui[33]等成功地合成了基于木质素碱性液体和单宁酸的生物基酚醛泡沫,研究了各种固化催化剂(酸、碱和热)和固化温度对木质素和单宁生产BPF泡沫的影响(如图7所示)。在BPF泡沫燃烧过程中,没有出现冒烟、滴水或火势蔓延的迹象,实验结果表明它们可用作建筑用阻燃泡沫材料。
1. 6 纤维素纳米纤维泡沫
基于纤维素纳米纤维(CNF),也称为纳米纤维素和纤维素纳米纤维)的隔热泡沫目前正处于早期开发阶段,研究主要局限于学术界。我们的文献检索显示,迄今为止还没有基于CNF的泡沫在商业环境中得到应用。CNF的生产可能涉及一系列不同的操作(图8),从而产生无数不同的CNF变体。纤维素到CNF的一般加工过程包括原料采购、提纯、机械预处理、生物/化学预处理、原理机械处理和后处理。通过冰铸,然后采用冷冻、超临界或蒸发干燥策略(图9),在实验室可以制造出了由CNFs组成的泡沫。
Hydroxyapatite(HAP)是一种无毒的磷酸钙,由于其高磷含量(高于典型的商用磷基阻燃剂)具有高阻燃性。Guo[34]等将可再生纤维素纳米纤维与不易燃羟基磷灰石(HAP)相结合,通过冷冻干燥(未使用冰铸)生产出了有机-无机复合泡沫。CNF/HAP泡沫复合材料实现了出色的阻燃性。Jiang[35]等利用海藻酸钠(一种低成本、无毒的生物聚合物,常用于食品和生物医学领域)以及硼酸和硼酸盐(也是低成本、无毒的材料)作为阻燃剂,制备了交联CNF泡沫复合材料,这种环保型泡沫的热导率低、柔韧性好、不易燃。
1. 7 气凝胶材料
气凝胶是一种固体物质形态,是在保持凝胶三维网络结构不变的条件下,通过干燥工艺除去其中的液体溶剂制得,具有低密度、低导热性、高孔隙率、耐高温等特点。由于其具有极低的热导率,有助于提高保温隔热性能。最常见的气凝胶种类有硅系、碳系、金属氧化物系。其中的SiO2气凝胶作为一种新型纳米轻质、多功能、环保材料,尤其是被作为一种高效保温材料,越来越受到大众的关注[36]。
Yu[37]等通过直接共聚和纳米级相分离的方法制备了一种新型酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶(合成过程如图10所示)。二氧化硅含量为70%的复合气凝胶显示出卓越的阻燃性能,可承受约1300℃的火焰而不分解。
Kuang[38]等分别采用魔芋葡甘露聚糖和四乙氧基硅烷,通过物理混合法(KTB)和共前驱体法(KTC)制备了2种不同结构的气凝胶。与简单物理混合的KTB气凝胶相比,添加了交联互穿网络的KTC气凝胶具有更好的力学性能、隔热性能和阻燃性能。
2 隔音泡沫材料阻燃研究
近年来,噪音污染已成为最严重的人类环境问题之一。对人们的健康和工作效率产生了负面影响。因此,多孔泡沫材料由于其具有优异的吸声性能、低密度、高比强度等特性引起了极大的关注。在建筑领域,有机泡沫因其可控的微观结构和丰富的生产而被广泛用于降噪、隔音材料。泡沫的孔隙结构与其吸声性能密切相关,因为泡沫中通路的分布对声能消散有很大影响。图11(a)显示了泡沫的典型形态,其中包含空洞和各种结构化的毛孔(封闭、部分开放和开放的毛孔)[39]。以聚氨酯泡沫为例,在聚合过程中形成腔体和孔隙结构,细胞大小由凝胶和吹制反应决定。如果腔压力远大于壁强度,可以获得具有开放孔隙结构的泡沫。由于较厚的腔壁倾向于在低排水流量下凝固,如果凝固过程早于完全开放的孔隙的形成,将制造部分开放的孔隙。如果腔壁在墙壁破裂之前完全凝固,因此将留下封闭的毛孔[图11(b)][40]。
2. 1 聚氨酯泡沫隔音材料
聚氨酯泡沫不仅可用作隔热材料,还可用作隔音材料。各种类型的纳米颗粒和纤维可以用于提高聚氨酯泡沫的声学性能[41]。纳米颗粒和纤维的添加会影响泡沫的细胞大小和开放孔隙度,从而改善聚氨酯泡沫的吸音性能。聚氨酯泡沫的吸声系数也受到孔数的影响。泡沫中的孔隙越多,吸音性能越好[42]。
2. 1. 1 硼化物阻燃
无机硼系阻燃以硼酸、硼砂和硼酸盐为主,可明显提高材料的耐火、阻燃和抑烟性能,使其燃烧时较少散发出有毒、有害气体。Emre[43]等通过一次成型工艺制备了硬质聚氨酯泡沫与磷酸三苯酯、三水铝和硼酸锌的复合材料以及它们的二元混合物。硬质聚氨酯泡沫的火焰蔓延率也明显下降,还观察到火焰在某些情况下会自熄,阻燃添加剂提高了硬质聚氨酯泡沫的阻燃性。
Ewelina[44]等利用三聚氰胺二硼酸盐(MDB)与碳酸乙烯合成了含硼的低聚醚醇,然后用这种低聚醚醇获得聚氨酯泡沫。在发泡步骤中还添加了一定量的作为阻燃剂。通过上述步骤合成的聚氨酯泡沫具有更强的耐热性,且不会损失它的力学强度,压缩强度在受热后会有所提高。Xia[45]合成了硼酸二乙酯作为聚氨酯泡沫中的活性阻燃剂,合成的聚氨酯含有不同数量的硼酸二乙酯,从13.6%到25.7%不等。根据凝聚相阻燃机理,引入硼酸二乙酯可赋予含硼聚氨酯泡沫优异的阻燃性能。
2. 1. 2 氮?磷协同阻燃
阻燃剂的复配是利用阻燃剂之间的相互作用,从而提高阻燃效能,称为协同作用体系。在使用特殊类型阻燃剂的过程中,可能会出现一种性能增强而另一种性能减弱的情况。此时,协同阻燃体系对泡沫材料获得最佳性能起着至关重要的作用[8]。向硬质聚氨酯泡沫中加入一种由磷和氮组成的阻燃剂甲苯胺螺环季戊四醇双磷酸酯(TSPB)(合成过程如图12所示)。由于TSPB比硬质聚氨酯泡沫更早地发生热降解,从而提高了聚氨酯泡沫的阻燃性[4]。Dong[46]等研究了使用新型磷氮阻燃剂(DOPO-NIBAM,合成示意图见图13)对聚氨酯泡沫阻燃性的影响。阻燃剂中氮的存在稀释了燃烧时形成的可燃气体,由此提高了聚氨酯泡沫的阻燃性。
2. 1. 3 碳系阻燃
对于聚合物,包括聚氨酯泡沫,石墨烯、可膨胀石墨、还原石墨烯氧化物和碳纳米管等碳基材料作为可持续的绿色阻燃剂获得了极大的关注[47]。碳系阻燃剂通过促进炭的形成来提高阻燃性[4]。研究人员[48]将葵花籽油作为替代品,并通过环氧化和环氧乙烷开环将其转化为活性形式,来生产硬质聚氨酯泡沫。采用不同浓度的可膨胀石墨(EG)和甲基磷酸二甲酯(DMMP)这两种非卤素阻燃剂来制备硬质聚氨酯泡沫。结果表明这种聚氨酯可通过DMMP或EG获得高效阻燃性,具有大规模生产的潜力。
2. 2 气凝胶材料
气凝胶是一种非晶态材料,由超强的大分子网状结构组成。由于其多孔结构能够有效地阻碍声波的传播,因此具有很好的隔音效果。此外,气凝胶材料具有极高的孔隙率,可达88%~99.8%左右,孔隙率高则当声波进入多孔材料后出现的碰撞几率、碰撞次数就越高,则声波能量消耗就越快,其相应的吸音效果越好。气凝胶隔音材料的隔音效果比较优异,隔音量可达30~50分贝,对于减少噪声产生的干扰有很大的作用。
2. 2. 1 无机阻燃
无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、膨胀石墨为基的阻燃剂。氢氧化铝和氢氧化镁是无机阻然剂的主要品种,它们具有无毒性和低烟等特点。Chen[49]等研究发现Al(OH)3和Mg(OH)2可以提高二氧化硅气凝胶阻燃性能。与原始气凝胶相比,添加了Mg(OH)2的气凝胶具有更好的阻燃性,热释放率峰值和总热释放率更低。加入氢氧化物颗粒后,稀释效应在降低总释放热量和热释放速率方面发挥了更重要的作用。它们可以分解吸热,并产生水分蒸发以稀释燃烧环境中的氧气浓度。特别是,它能有效捕捉自由基,从而防止二氧化硅气凝胶进一步燃烧。无机阻燃剂在燃烧过程中起到的主要作用是发生化学变化,气凝胶复合材料中的氢氧化铝在火灾条件下会分解生成水,从而稀释产生的可燃气体并带走火中的热量。
2. 2. 2 磷系阻燃
磷基化合物除了在气相中起到阻燃剂的作用外,还可以引入气凝胶中,促进炭层的形成,起到物理屏障的作用。硅与磷元素结合可发挥协同阻燃和抑烟效果。Li[50]等分别以硅酸钠和四乙氧基硅烷为前驱体,以磷酸为酸性催化剂,制备出二氧化硅气凝胶,然后用10%的三甲基氯硅烷进行改性。气凝胶上存在的疏水性三甲基硅基[TMS,Si-(CH3)3)]会产生相互反应的Si—OH基团。由于纳米颗粒的烧结和聚集,二氧化硅气凝胶的物理性质有所降低。利用无机硅源(如硅酸钠)可以减少火灾危险。磷元素的引入进一步降低了二氧化硅气凝胶的可燃性。
2. 2. 3 膨胀型阻燃
膨胀型阻燃剂主要由三部分组成:炭化剂(炭源)、炭化催化剂(酸源)、膨胀剂(气源)。Wu[51]等制造了一种新型气凝胶三聚氰胺泡沫增强酚醛气凝胶(MFPA)。由于气凝胶相互连接的颗粒网络,会使MFPA具有更强的黏滞力,可承受声能冲击时泡沫的额外拉伸和弯曲,从而增加声能耗散,并且气凝胶网络具有更“平面”的形态,有利于声波的反射,综合上述优点,MFPA具有出色的隔音能力。同时MFPA具有低密度、高灵活性、低导热性、优异的隔音性能高效的阻燃性能。这些优异的特性使MFPA成为用作低温应用的阻燃材料,在建筑应用中表现出广阔的前景。
3 结语
尽管已有许多研究人员致力于对阻燃泡沫材料的探索,并且取得了一些有意义的进展,但目前仍然存在许多问题需要进一步研究,具体可以概括为以下方面:
(1)泡沫材料使用绿色阻燃剂,根据市场需求和发展前景,研发可循环利用的阻燃剂,发展环境友好阻燃泡沫材料是建筑用泡沫材料未来发展的研究方向。
(2)泡沫材料使用复配阻燃剂,通过2种及以上阻燃剂的协同作用,对其配方组成、协效机理、成本问题进行深入研究。
(3)泡沫材料的多功能化,研发出兼具多重功能的高附加值阻燃泡沫材料是未来的研发方向。总而言之,通过研究和应用阻燃剂、调整配方和改进生产工艺等手段,可以提高建筑泡沫材料的阻燃效果,减少火灾对建筑物和人员的危害。同时,还需要综合考虑其他因素,发展出符合综合要求的建筑阻燃泡沫材料,确保建筑安全和可持续发展。
来源:《中国塑料》2024 年2月第38卷第2期