包装用无溶剂聚氨酯复膜胶的制备及性能研究

买化塑

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广州慧正智联科技有限公司

墙面漆家具家用电器针对传统溶剂型聚氨酯软包装复膜胶释放污染性物质的问题，制备一种更环保的无溶剂水性聚氨酯（SFWP）包装复膜胶，并对比不同配比下的聚氨酯复膜胶性能。关键字：粘合剂&密封剂

曾海霞1，赵煜松2，王贵文2*

（1.河北省药品审评中心河北省医疗器械技术审评中心，河北石家庄 050091；

2.河北省药品医疗器械检验研究院，河北石家庄 050227）

摘要：针对传统溶剂型聚氨酯软包装复膜胶释放污染性物质的问题，制备一种更环保的无溶剂水性聚氨酯（SFWP）包装复膜胶，并对比不同配比下的聚氨酯复膜胶性能。结果表明，乳液性能测试得出当R值=1.2时，得出乳液的稳定性、外观等最佳；IPDI和甲苯二异氰酸酯(TDI）分别与 PPG制备的复膜胶具备较好的力学性能，两种复膜胶拉伸强度可达9.66MPa和11.86MPa，且复膜胶剥离强度最低，分别为0.16N/cm和0.11N/cm。PPG与亚甲基二异氰酸酯(HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI）制备的复膜胶具备较好的可见光透过率达91.81%和89.74%。在实际工业运用中，可根据需求选择适合原料制备无溶剂复膜胶。

关键词：水性聚氨酯；复膜胶；剥离强度；可见光透过率

引言

传统用于软包装的溶剂型复膜胶因含有大量有机挥发物和污染物，给环境造成严重污染。而复膜胶是软包装中不能缺少的部分，因此对传统复膜胶进行改性，制备更为环保的复膜胶成为目前研究的热点。针对该问题，卫艳玲[1]分析了多元醇种类、熟化时间、熟化温度对复合薄膜性能的影响。结果表明聚酯型胶粘剂具有更低的摩擦系数和剥离系数；孙明芬[2]则制备了新型单组分聚氨酯粉末胶粘剂，并考察了R值对胶粘剂的影响。结果表明，制备的聚氨酯粉末满足工业低温施胶要求。本试验则从环保的角度入手，提出一种更为环保的聚氨酯复膜胶，并对制备的复膜胶性能进行验证。

1 材料与方法
1.1 材料与设备

试验材料

聚丙二醇(PPG)，谦和化工CP；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，云佰汇生物CP；亚甲基二异氰酸酯(HDI) ，鑫九诚化工CP；甲苯二异氰酸酯(TDI)，登诺新材料CP ；二羟甲基丙酸(DMPA)，三石生物CP；丁二醇(BDO)信恒化工AR；三羟甲基丙烷(TMP)，俊隆化工AR；三乙醇胺(TEA)，初鑫化工AR；二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，济南彬琪化工AR。

试验设备

DZF-6020型真空干燥箱，玛瑞特科技；TH-22a型红外光谱仪，天恒设备；WDW-1型万能试验机，鼎测设备；QHQ-A型铅笔硬度计，奥科设备；QTX型漆膜弹性试验器，筑龙仪器；NDJ-1型旋转粘度计，昌吉仪器；TG18KR型离心机，舜制仪器；UV-1901型紫外可见分光光度计，继谱电子科技；LS-609型粒度分析仪，欧美克仪器；PT-6086型剥离强度试验机，宝大仪器。

1.2 试验方法

1.2.1 SFWP乳液合成

（1）选择相对分子质量分别为1000和2000的PPG进行脱水，然后在干燥N2的保护下，放入四口烧瓶中。将一定质量的HDI、IPDI、TDI放入烧瓶中，缓慢提升烧瓶温度至 95℃，并加入适当的DBTDL催化反应2h。

（2）待反应结束，将烧瓶温度降至90℃，然后加入溶解好的DMPA3.0g继续反应2h。

（3）待反应完成，放入适量的BDO，同时根据体系黏度放入丙酮降黏。继续反应40min后，将体系温度降低至77 ℃。放入2.00gTMP继续反应3h，然后自然降温至37℃后，放入2.26gTEA进行中和反应40min。

（4）反应结束后，按照配比放入蒸馏水通过搅拌机进行高速乳化40min，然后在减压蒸馏的作用下得到SFWP乳液。具体配比见表1。

1.2.2 SFWP 薄膜制备

通过涂覆法在厚度为12μm的BOPET离型基膜上均匀涂布SFWP乳液，然后置于室温条件静置24h;待乳液成膜后，置于DZF-6020型真空干燥箱中烘干，烘干温度和时间分别为60℃和12h;待样品自然冷却后，得到复合薄膜，最后通过分离复合薄膜得到SFWP薄膜。

1.3 性能测试

1.3.1 SFWP薄膜力学性能测试

参照GB/T1040.3-2006 标准测试^[3]。

（1）将待测材料制备成力学性能测试标准样条，然后固定在电子万能试验机上，并调节试验机标距至 20 mm。

（2）打开电子万能试验机，按50mm/min的拉伸速度施加荷载，待样品断裂后计算拉伸强度和断裂伸长率。

1.3.2 SFWP薄膜其他性能测试

铅笔硬度：参照GB/T6739-2006标准测试^[4]。柔韧性：参照GB/T1731-1993标准测试^[5]。耐水性：参照 GB/T1733-1933标准测试。具体将制备的样品完全浸入温度为23℃的去离子水中浸泡48h，然后观察薄膜发白情况^[6]。可见光测试：用紫外可见分光光度计测试^[7]。

1.3.3 乳液性能测试

外观：参照GB/1722-1992标准测试^[8]。稳定性：将乳液置于TG18KR型离心机中进行离心操作，离心转速和时间分别是3500r/min和15min，离心结束后，观察乳液是否有沉淀产生。平均粒径：提前将乳液稀释至2%，在温度25℃条件下，以90°为检测散射角，控制波长范围为630mm。

2 结果与讨论

2.1 SFWP薄膜力学性能

材料的力学性能是表征材料能否在包装领域使用的重要参数之一，通过对材料力学性能进行表征，分析材料的强度，测试结果见表2。

由表2可知，HDI型的SFWP薄膜断裂伸长率最高，达到了715.16%，但是其拉伸强度较弱，仅有4.36MPa。而IPDI和TDI型的SFWP断裂伸长率明显低于HDI，拉伸强度则明显高于其余样品，分别达到了9.66MPa和11.86MPa。出现这个变化的主要原因与HDI结构有较大关系，HDI分子链中存在六个对称旋转的亚甲基结构，在这种特殊结构的作用下，使得材料的柔性和弹性均有较大提升，这就导致制备的SFWP薄膜具备较大的断裂伸长率。而IPDI和TDI型SFWP薄膜在拉伸强度的变化也与其结构有关，这两种原材料的分子结构均为环状，这种分子结构的物质一般都具备较大的刚性，因此以该原料制作的材料具备较大的拉伸强度。

PPG对SFWP薄膜影响规律在于其相对分子质量大小与断裂伸长率成正比，与拉伸强度成反比。这是因为PPG相对分子质量直接影响内部的羟值。相对分子质量越大，羟值越小，则分子链的交联程度越低，拉伸强度和硬度也被抑制，但在一定程度上增强了断裂伸长率。

2.2 R值对SFWP乳液及薄膜性能的影响

R值为反应中所有-NCO和-OH的物质的量比，该值对乳化前体系中剩余-NCO浓度值和SFWP预聚物相对分子质量起决定性作用，本试验设置R值为1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0。表3、表4分别为R值对乳液和薄膜的影响。由表3可知，R值对乳液的性能影响较大。这是因为R值较小的情况下，体系内只留下了较少的-NCO键，这会导致SFWP分子链互相缠绕，增加了乳液的黏度。而R值较大，体系内含有的极性脲键越多，粒子粘结性能和平均粒径均有一定程度的提升，因此外观和稳定性则明显下降，因此适合的R值为1.2。

由表4可知，随R值对材料力学性能也有较大影响，R值与SFWP拉伸强度成正比，与断裂生产率成反比。这也与脲键的生成数量有很大的关系，脲键越多，体系内含有的三维氢键也越多，分子间作用力增加，材料拉伸强度和硬度增加，膜韧性和断裂伸长率均有一定下降。同时，当R值增加，脲醛含量也越多，这就在一定程度上提升了SFWP薄膜的耐水和内聚能。

2.3 SFWP薄膜的可见光透过率

材料的可见光透过率是影响包装外观的主要因素，也是其能否用于包装领域的重要参数，因此在设计包装材料时，需要先测试材料的可见光透过率，结果见图1。由图1可知，随入射波长的增加，所有SFWP薄膜的透射率不断增加。在包装行业中，要求聚氨酯复膜胶的可见光透过率超过80%，而制备的几种材料中，只有HDI型和IPDI型SFWP薄膜达到要求，可见光透过率分别达到91.81%和89.74%。其余材料均无法达到理想使用要求。这是因为受材料影响，在自然光条件下，除HDI型和IPDI型SFWP薄膜外，其余材料可能出现黄边，影响可见光透过率^[10]。