陈欣妤，李新玉，胡家俊，郭玺，张彦娟，张一 ，孙伟圣*
（浙江农林大学化学与材料工程学院，杭州 311300）
摘要：水性紫外光（UV）固化涂料因其节能高效、绿色环保的优势，受到广大消费者的青睐。然而，涂料中水的存在增加了涂层干燥固化时间，使其生产效率降低，是制约水性UV涂料规模化应用的关键技术瓶颈。本研究针对水性UV涂料前期干燥时间长的问题，受水下胶黏剂的快速固化机制启发，采用超声物理分散和均质乳化手段掺入纳米金属氧化物（NMO），实现快速吸水，促进树脂固化，制备了一种快干型水性UV涂料。金属氧化物快速吸水能够消耗涂料中的游离水，同时由于反应放热促使体系温度升高，可进一步加快水分挥发，双因素缩短涂料中水分向外迁移的干燥时间，此外，反应产物能够增强漆膜的力学性能。研究结果表明，当纳米金属氧化物添加量为1.2％时，涂层水分干燥效率提升最明显，干燥时间从2095s/g降至1325s/g，缩短约36.75％。当纳米金属氧化物添加量为0.8％时，改性漆膜力学性能得到改善，漆膜磨耗量降低28.09％，耐磨性明显提高，并且漆膜硬度由H提升至2H。此外，改变纳米金属氧化物配比不会对漆膜附着力造成明显的负面影响。本研究提出的纳米金属氧化物改性水性UV涂料策略操作简单且绿色环保，为快干型水性UV涂料的开发提供了新途径。
关键词：水性紫外光固化涂料；干燥速率；纳米金属氧化物；氢氧化物形成；涂料改性
引言
涂料在人们生活中发挥着越来越重要的作用，已成为现代社会发展不可或缺的一种材料。世界涂料理事会（WCC）调查显示，2021年全球涂料市场销售额超1710亿美元［1］。然而，传统涂料利用有机溶剂作为稀释剂，使用时会释放大量的VOCs气体，对环境和人类健康造成巨大危害［2-4］。随着人们环保意识日益提高，各国相继出台了相关政策限制有机涂料的生产和使用。因此，开发绿色环保涂料已成为未来行业发展的必然趋势。
水性紫外光（UV）固化涂料集光固化涂料和水性涂料的优势，具有绿色环保和高效节能的特点［5-8］，其主要由水性光固化树脂、光引发剂及各类助剂组成［9］。但由于水性UV涂料体系存在水分，固化时要先经过一个前期干燥除水阶段[10]，大部分的水分挥发后树脂聚结；再经UV照射诱导光引发剂释放自由基，与树脂的不饱和键进行自由基聚合，从而达到涂层固化效果。干燥固化过程中，水的高蒸发潜热导致能耗增加，生产时间延长，生产效率下降，制约了水性UV涂料的规模化应用［11］。针对该问题，研究学者主要通过改变树脂的分子结构[12-13]、提高乳液固含量[14-15]、改善固化环境（如温度、湿度）、优化涂装工艺（如薄涂多次、红外加热）等手段来提高水性UV涂料的干燥速率。例如，向科炜等[16]采用核壳乳液聚合方法来提高漆膜固化速度，研究表明，漆膜干燥速度随理论Tg、壳中羟基质量分数及核聚合物Hansch参数的增加而加快。但现有方法普遍存在成本高、工序复杂等问题，不利于大规模应用。实质上，涂层干燥是涂料中游离水的挥发，涂料从湿膜变为固态连续漆膜的过程。研究发现，水下胶黏剂可通过添加吸水性材料在水中实现快速固化。例如，Li等[17]将氧化钙与胶黏剂混合，得到具有水下固化能力的无机有机杂化材料（USPI CaO）。其中，CaO可有效吸收基体表面的水分，并通过钙离子与邻苯二酚的络合增强胶黏剂的内聚力，促使USPI CaO实现水下快速胶接。涂料与胶黏剂的固化机理极为相似，本质上都是树脂交联固化。因此，水下胶黏剂的快速固化机制为实现水性UV涂料快速干燥固化提供了新思路。纳米金属氧化物属于超细材料，吸湿性强，且部分纳米金属氧化物可与材料中的游离水反应，形成氢氧化物，从而消耗体系中的水分，缩短干燥时间。此外，其高比表面积和高力学强度的特性可提高复合材料的机械强度，具有广泛的应用价值[18-20]。现阶段研究中还未有金属氧化物掺杂对水性UV涂料干燥速率影响的研究报道。
受水下胶黏剂的快速固化机制启发，本研究采用超声物理分散和均质乳化手段掺入纳米金属氧化物（NMO）对水性UV聚氨酯涂料进行改性，制备了一种快干型水性UV涂料。通过纳米金属氧化物吸收涂料中的游离水，反应生成氢氧化物，并且由于反应放热促使体系温度升高，进一步加快水分挥发，以此双因素提高水性UV涂料的水分挥发速度，同时改善漆膜力学性能。通过调控金属氧化物的添加量配比，研究其对水性UV涂料固化前干燥除水阶段水分挥发速率的影响，并对干燥固化后的漆膜进行性能测试。添加纳米金属氧化物改性水性UV涂料简单便捷且成本低，利于实现大规模生产，为快干型水性UV涂料的开发提供了一种新思路。
1、材料与方法
1.1 试验材料
涂料：水性UV聚氨酯木器涂料，实验室自配。改性剂：纳米金属氧化物（粒径30nm、纯度98％），科特新材料科技有限公司（河北,中国）。基材:水曲柳贴面胶合板，尺寸为100mm×100mm×3mm，共25块，含水率8％～12％，购于安鑫板材（上海,中国）；玻璃板，尺寸为150mm×100mm×3mm。样品制备参考GB／T23999—2009《室内装饰装修用水性木器涂料》。
1.2纳米金属氧化物改性涂料的制备
将纳米金属氧化物加入水性UV聚氨酯涂料并分散均匀，置于超声波清洗器（KQ300E，昆山市超声仪器有限公司）超声预处理2～4min，再使用数显高速分散均质机（FJ300 SH型，上海标本模型厂）快速均质乳化分散30～60s，即制备得改性水性UV快干涂料（固含量60％）。通过控制纳米金属氧化物的添加量，研究纳米金属氧化物对水性UV聚氨酯涂料干燥速率及漆膜性能的影响，设置条件如表1所示。
1.3涂饰及干燥固化
1.3.1用于测试涂层水分干燥时间
采用一次涂布方式，使用SZQ型框式四面涂膜器（规格30，60，90，120μm）将涂料涂饰于玻璃板，涂饰湿膜厚度分别为30，60，120μm。在相同实验条件下，每组依次涂饰5块玻璃板，取平均值用于涂层干燥时间测定。
1.3.2用于测试漆膜性能
在涂饰前，将水曲柳贴面胶合板标准试件参照GB/T 9278—2008《涂料试样状态调节和试验的温湿度》规定放置7d以上，用400＃砂纸进行表面打磨砂光处理。使用水性漆专用刷顺木纹方向刷涂，通过涂饰前后的质量变化控制涂布量，第1次刷涂量为（1.0±0.1）g/dm2，间隔24h后，再次使用400＃砂纸轻轻打磨木材表面并擦去浮灰，第2次刷涂量为（0.8±0.1）g/dm2。每次刷涂后均将板材置于鼓风干燥箱进行干燥，再通过紫外光固化机固化15s，光固化 能量为650mJ/cm2。在相同实验条件下，每组依次涂饰5块水曲柳胶合板。最后，将实干后的样板置于室内环境中7d后进行漆膜性能测试。
1.4测试方法与表征
1.4.1干燥时间测试
采用称质量法，涂饰后的试件立即放入提前预设好的45℃鼓风干燥箱中进行干燥，每隔2min取出试件称质量并记录，经过10个干燥循环，共计20min[21]，当连续两次数据误差范围为±0.001ｇ时，即视为水分干燥完全。每组实验重复5次，测试不同涂料的单位质量湿膜干燥时间，取平均值用于涂层干燥时间测定。单位质量湿膜干燥时间指涂层水分干燥完全所需时间与湿膜质量的比值，单位：s/g.
1.4.2漆膜性能表征
红外光谱（FT-IR）分析采用ATR模式，通过美国Thermo Scientific Nicoleti S20型红外光谱分析仪测试，测定区域400～4000cm-1；热失重(TG)分析，采用德国Netzsch TG209 F3 Tarsus型同步热分析仪测定，温度范围30～600℃，升温速率5℃/min，N2保护；扫描电镜（SEM）分析，采用日本6380LV型扫描电子显微镜；采用UTi320E型红外热成像仪测试涂料温度；差示扫描量热（DSC）分析，采用DC DSC300L型差示扫描量热仪，温度范围40～200℃；采用NDJ-1型旋转式黏度计测定涂料黏度，温度为（25±0.5）℃；参照GB/T15036.2—2018《实木地板第2部分：检验方法》，采用漆膜磨耗仪进行漆膜耐磨性测定；参照GB/T6739—2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》，使用中华牌101绘图铅笔测定漆膜铅笔硬度；参照GB/T9286—1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》，通过划格法测试漆膜附着力。
2、结果与分析
2.1FT-IR红外分析
水性UV聚氨酯涂料干燥固化后漆膜的红外光谱图见图1。在红外光谱图中，位于2940和2870cm-1处的吸收峰分别归属于聚氨酯涂料的—CH2—和—CH3基团，在1530cm-1附近出现氨酯键上N—H弯曲吸收峰，1250cm-1处出现酯键中C—O伸缩振动峰。3360cm-1位置的宽峰出现归因于—OH的伸缩振动。由图1可见，当添加纳米金属氧化物后，水性UV聚氨酯漆膜的—OH峰强度出现略微提高，且随着纳米金属氧化物添加量的提高，峰的强度逐步增强。这是由于纳米金属氧化物与涂料中的游离水进行反应，产生氢氧化物，提高了漆膜中—OH的数量[17]。因此，添加纳米金属氧化物可消耗水性UV聚氨酯涂料中的游离水，减少前期干燥除水阶段的时间，提高生产效率。
2.2热重分析
为考察纳米金属氧化物含量对漆膜热稳定性的影响，对改性前后的漆膜做了热重分析。从DTG曲线（图2b）可以看出，水性UV聚氨酯漆膜主要有3个阶段的热分解。第1阶段，即240℃前，进一步挥发漆膜中的水分和部分残留助剂，漆膜质量损失约3％。第2阶段，在240～450℃温度范围内，随着温度升高漆膜受热逐渐开始降解，漆膜质量损失速率迅速加快，主要发生聚合物骨架分解，此阶段为主要失重区间。在第3阶段，温度超过450℃后，分子的骨架结构降解。通过观察TG曲线（图2a）发现，经过3个降解阶段后未改性漆膜的质量残留率为12％；添加纳米金属氧化物后的漆膜质量残留率明显提高，随着添加量的增加而增加，加入1.2％纳米金属氧化物的漆膜质量残留率提升至15％。而且，从DTG曲线可以看出，纳米金属氧化物的加入降低了聚氨酯漆膜的热降解速率。这些现象说明纳米金属氧化物的加入提高了水性UV聚氨酯漆膜的热稳定性。漆膜热稳定性的提高主要是因为纳米金属氧化物与涂料中的游离水反应形成了稳定的氢氧化物。
2.3扫描电镜分析
添加不同量纳米金属氧化物改性前后漆膜的表面微观结构见图3。从图3可以看出，放大倍率为100倍时，涂料改性前后所制得的漆膜表面无明显异常。随着放大倍率增加至500倍，添加0.4%，0.8%，1.2%，纳米金属氧化物的改性漆膜与未改性漆膜相比，漆膜中白色凸起物增多，并且随着纳米金属氧化物添加量的增加而增加。这是由于添加的纳米金属氧化物与涂料中的水反应形成氢氧化物沉淀。而漆膜表面白色凸起物分布均匀，仅在局部区域发生零星团聚，这说明改性剂在涂层中的分散性良好。
2.4红外热成像分析
为进一步证明纳米金属氧化物在涂料体系内部发生了反应，使用红外热成像仪对改性前后的涂料进行了测温（测温距离涂料表面10cm），结果如图4所示。显然，添加纳米金属氧化物改性后的涂料温度高于未改性涂料，并且随着改性剂添加量的增加，体系升温更为明显。由此可见，纳米金属氧化物在涂料体系内部与水发生了放热反应，导致体系温度升高。同时，体系温度的升高也有助于水分挥发，加快涂层干燥速率。
2.5纳米金属氧化物添加量对涂层干燥速率的影响
设定烘箱干燥温度为45℃，控制涂料的湿膜厚度依次为30，60，120μm，采用称质量法，分别记录纳米金属氧化物添加量为0.4%，0.8%，1.2%的涂料在0～20min内（2min×10）的水分蒸发质量，计算涂层单位质量湿膜的水分干燥时间，结果如图5a所示。
观察图5a数据发现，在干燥温度45℃的条件下，同一湿膜厚度，未改性涂料单位质量湿膜干燥时间均最长，并且随着纳米金属氧化物添加量的增加，所需干燥时间呈下降趋势。当湿膜厚度为30μm时，未改性涂层干燥所需时间为2095s/g，添加纳米金属氧化物比例为0.4％，0.8％，1.2％的涂层干燥时间依次为1549，1444，1325s/g。其中，添加1.2％纳米金属氧化物的涂料干燥速率提升效果最为明显，干燥时间从2095s/g降至1325s/g，缩短约36.75％。当湿膜厚度为60μm时，涂层干燥速率提升最快的同样是1.2％纳米金属氧化物添加量，干燥时间从1774s/g降至1138s/g，缩短约35.85％；而当湿膜厚度为120μm时，涂层干燥速率提升最快的是0.8％纳米金属氧化物添加量的涂料，干燥时间从1407s/g降至1116s/g，缩短约20．68％。这说明添加纳米金属氧化物改性剂后，与涂料中的水发生反应生成了氢氧化物，减少了部分游离水向外迁移的干燥过程，能有效提高涂层干燥速率，尤其对薄涂层效果较为显著。
添加纳米金属氧化物改性前后的涂料DSC曲线如图5b所示。从图5b升温曲线可以看出，涂料中的水分及助溶剂等可挥发成分在100℃左右开始吸收热量快速蒸发，随着涂料中纳米金属氧化物添加量的增加，涂料在加热过程中热焓值逐渐减小。当涂料中改性剂添加量为1.2%时，热焓值从540.3224J/g降至473.9966J/g，吸热量减小约12.28％。并且，峰值和终止点也向左偏移，吸热温度范围趋于集中。这些现象表明，添加纳米金属氧化物后，涂料固化过程中所需热量减少、固化温度降低，有助于提高涂层水分干燥速率，加快树脂固化。
2.6 纳米金属氧化物添加量对水性UV聚氨酯涂料黏度的影响
水性涂料的黏度制约着产品质量的稳定性，是涂料涂布性能的关键指标，对水性涂料的施工方法和施工条件起着决定性作用。在施工过程中，如果涂料的黏度过大，涂料的流动性差，易引起严重的流痕，直接影响最终漆膜的厚度和外观。添加不同量纳米金属氧化物的水性UV聚氨酯涂料的黏度数据见图6。未改性的水性UV涂料黏度为450mPa·s。当添加纳米金属氧化物后，随图6纳米金属化物添加量对水性UV聚氨酯涂料黏度的影响Fig.6 Effects of nano-metal oxides addition on the viscosity of waterborne UV polyurethane coatings着添加量逐渐增加，涂料的黏度呈上升趋势。当纳米金属氧化物添加量为0.4％时，改性涂料黏度为475mPa·s，与未添加改性剂的涂料相近。当纳米金属氧化物添加量提高至0.8％时，改性涂料黏度为825mPa·s，增大73.68％。这说明加入纳米金属氧化物会影响水性涂料的流变性能，达到增稠的效果。而当纳米金属氧化物添加量为1.2％时，改性涂料的黏度迅速加大，达到1500mPa·s。因此，控制纳米金属氧化物的添加量，可保持涂料黏度处于合理的区间范围。
2.7 纳米金属氧化物添加量对漆膜性能的影响
添加不同量纳米金属氧化物后的水性UV聚氨酯涂料外观及涂饰实物图如图7所示。由图7可见，添加改性剂后涂料外观无明显异常，未出现浑浊现象，透明度良好。将涂料涂布于玻璃板和胶合板表面时，涂料施工性良好，干燥固化后的漆膜表面平整光滑，未出现针孔、缩孔等明显缺陷。
对涂饰在基材上的漆膜进行常规性能检测，结果如图8所示。添加不同量纳米金属氧化物改性后的涂料在基材上形成的漆膜主要在硬度和耐磨性上有所差别。漆膜耐磨性是漆膜表面抵抗机械作用的能力，硬度是评价固化层机械强度的关键指标，相较于传统溶剂型涂料，水性涂料力学性能较低。测试结果表明，纳米金属氧化物的添加降低了漆膜磨耗量，使得漆膜耐磨性改善，并且漆膜硬度有所提高。
当纳米金属氧化物的添加量为0.4％时，改性漆膜的磨耗量由0.0979g/(100r)降为0.0924g/(100r)，降低约5.62％，漆膜硬度保持不变，仍然为H。这可能是由于改性剂添加量不足，此时漆膜耐磨性仍主要是涂料本身的属性，较少的纳米金属氧化物没有起到明显增强漆膜硬度的效果。随着添加量增大，漆膜耐磨性进一步提高，当纳米金属氧化物添加量为0.8％时，改性漆膜的磨耗量降至0.0704g/(100r)，此时改性漆膜的耐磨性最优，提高约28.09％，且改性漆膜的硬度由H提高至2H。这主要是由于纳米金属氧化物的添加使得漆膜内部生成氢氧化物，提高了漆膜耐磨性和硬度。而随着纳米金属氧化物含量继续提高至1.2％，改性漆膜磨耗量升为0.0878g/(100r)，高于0.8％添加量时的数值，与未改性漆膜相比磨耗量降低约10.32％。这可能是由于纳米金属氧化物添加量过多从而在涂料中产生了团聚现象，漆膜表面平整度下降，导致改性后的漆膜耐磨性下降。由此可见，添加适量的纳米金属氧化物可改善水性UV涂料的耐磨性和硬度，并且，漆膜磨耗量并非随着改性剂的增加而呈线性下降趋势，在纳米金属氧化物添加量为0.8％时，改性漆膜耐磨性最好。
漆膜附着力是漆膜与基材表面间相互作用程度的指标。图8ｃ的测试结果表明，未改性的漆膜附着力为1级，改性后漆膜的附着力仍然维持在１级左右。这说明添加纳米金属氧化物并没有破坏水性UV聚氨酯涂料原来的内部结构，纳米金属氧化物在提高涂料水分干燥速率的同时对漆膜的附着力几乎没有负面影响。结合改性前后涂料干燥速率和漆膜性能的测试结果（图8d），经综合分析，当纳米金属氧化物添加量在0.8％时，改性效果最好，涂料漆膜性能最佳。
3、结论
通过添加纳米金属氧化物，采取超声物理分散和均质乳化的手段改性水性UV聚氨酯涂料，研究了纳米金属氧化物的添加量对水性UV涂料固化前干燥除水阶段水分挥发速率的影响，并对改性后的漆膜进行了性能测试。通过测试发现，添加纳米金属氧化物可以提高涂料固化前干燥除水阶段的水分蒸发速度，同时能够增强漆膜的力学性能，在一定程度上改善漆膜的耐磨性和硬度。改性剂纳米金属氧化物均匀分散在水性UV聚氨酯涂料中使体系温度整体升高，并且涂料的黏度随改性剂添加量的增加而增大。在干燥温度45℃，湿膜厚度30μm时，1.2％纳米金属氧化物添加量的实验组干燥速率提升效果最为明显，干燥时间从2095s/g降至1325s/g，缩短约36.75％。当纳米金属氧化物添加量达到0.8％时，改性漆膜硬度由H提升约2H，漆膜磨耗量达到最低0.0707g/(100r)，此时改性漆膜的耐磨性最好，并且漆膜的附着力维持不变。从综合性能来看，纳米金属氧化物添加量在0.8％时，漆膜综合性能最佳。因此，利用纳米金属氧化物改性水性UV聚氨酯涂料，可有效解决水性UV涂料固化前水分干燥速度慢，固化成膜后涂膜耐磨性差等问题，有助于扩大水性涂料实际应用，对开发绿色低碳的环境友好型涂料具有重要意义。
文章转载自《林业工程学报》2023，8（5）:190-197
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