刘鹏程，胡 阳，李 星，付小芳（中国胶粘剂和胶粘带工业协会，北京 100027）
摘要：无溶剂聚氨酯复膜胶凭借安全、环保等性能优势，已经经历了几代产品的更迭，性能更加优化，产品更加成熟，在复膜胶市场中占比不断增大。本文综述了无溶剂复膜胶的施工特点，包括通用型无溶剂单组分、双组分聚氨酯复膜胶，耐水煮型、耐蒸煮型双组分聚氨酯复膜胶和生物基双组分聚氨酯复膜胶的最新研究进展。对软包装用无溶剂聚氨酯复膜胶当前存在的问题及现状进行了分析，还对未来发展方向进行了展望。
关键词：软包装；聚氨酯；无溶剂；复膜胶；双组分；耐蒸煮
前言
复膜胶又称复合薄膜用胶粘剂，主要用于纸塑、塑-塑与铝-塑等基材上[1]。通过复膜胶将两种以上不同性质的材料（一般为塑料、金属和纸张等）复合，形成柔性包材，以达到充分发挥各组分材料优点、克服其缺点的目的。目前，软包装行业复膜胶主要有无溶剂型胶粘剂、水性胶粘剂和溶剂型胶粘剂三大类，其中水性胶粘剂主要成分是聚丙烯酸及其酯类，无溶剂型和溶剂型复膜胶主要成分是聚氨酯类。
由于聚氨酯胶粘剂含有氨基甲酸酯基团或异氰酸酯基，分子链中的异氰酸酯基（－NCO）基团可以与多种含活泼氢的官能团发生反应，形成化学键，因此对多种材料都具有很强的粘接性，广泛应用在木工、制鞋、包装、建筑和汽车等领域。在软包装领域，聚氨酯复膜胶凭借柔软、透明、粘接力强的特性，以及灵活的配方设计、原料选择的优势，而广泛应用于食品、药品、洗涤剂等软包装上。
在我国的复合软包装材料中，溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂凭借优异的性能被成熟应用几十年。为了提高粘接强度，溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂的分子量一般很大，黏度也大，这给涂布带来困难[2]。为保证预先设定的上胶量和均匀涂布，就需要大量溶剂（多为醋酸乙酯）辅助涂布，然后挥发，使得生产过程中有挥发性有机物（VOCs）释放，并且复合膜中会有一定量的溶剂残留，不符合绿色环保节能的行业发展方向。随着国家环保产业政策的出台和监管力度的加强，溶剂型复膜胶发展阻力越来越大。目前，除很多高功能性、高阻隔性的复合结构无法替代外，普通软包装复合结构已经被无溶剂型和水性复膜胶部分替代。
由于水性复膜胶以水为分散介质，尽管可以通过乳液聚合法提高聚合物分子量、固含率，达到提高内聚强度的目的，并且环保适用性好。但是，因水的挥发速度慢，导致其还存在固化速度慢、能耗高、初黏性较低和剥离强度低等问题。
与水性复膜胶同为安全环保型产品的无溶剂聚氨酯复膜胶，凭借粘接强度高、软硬可调、安全环保（100%固含率、无VOCs排放）、生产能耗低（复合过程无需烘干）、涂覆生产线速度高以及产品质量好等优势，自1974年问世就备受青睐，不断推陈出新，到目前为止已经经历了5代产品的更迭。目前，欧美国家软包装主要使用无溶剂型胶粘剂和水性胶粘剂，无溶剂聚氨酯复膜胶已经占市场份额的半壁江山以上。尽管亚非等国家和地区仍然以溶剂型胶粘剂为主，但随着人们环保意识的不断加强、、国家节能减排政策的不断出台，无溶剂型聚氨酯复膜胶的占比将会越来越大，未来发展空间也会更为广阔。
本文主要综述近几年来无溶剂聚氨酯复膜胶的国内外研究进展。
1、无溶剂聚氨酯复膜胶的施工特点
为使两种基材在胶粘剂作用下牢固地粘接在一起，就需要使得胶粘剂在固体表面上尽可能实现充分浸润。无溶剂复膜胶，顾名思义不含溶剂，因此“流平性”不如溶剂型复膜胶，其一般采用分子量较小的多元醇通过适当比例制备得到，然而制备的胶粘剂分子仍然存在较多极性键，导致其在分子间或是分子内部产生很多氢键，分子间作用力明显增强，黏度增加，不易铺展浸润。为解决此问题，研究发现可以通过升高温度来破坏氢键、降低黏度，达到便于涂布目的。
然而，升高温度在降低复膜胶黏度的同时，又带来两个问题：复膜胶受热后，在冷却固化过程中会产生收缩应力，导致复合膜出现龟纹；温度过高也会导致复合膜产生一定的形变，给复合产品带来不利的影响[3-4]，如涂布不均或无法涂布等，因此需要对涂布温度进行控制。研究发现，对于单组分复膜胶，其涂布温度一般控制在70~100℃，黏度控制在600~3000mPa·s；而双组分复膜胶涂布温度一般控制在40~80℃，黏度控制在500~1500mPa·s[5]。
在涂布厚度方面，无溶剂复膜胶也不能像溶剂型复膜胶一样厚涂布。研究发现，当胶层厚度大于3g/m2时，常会出现类似橘皮或针孔样的不良现象，因此除耐高温蒸煮的包装会稍微厚涂（最多不超过5g/m2）外，一般不能以较厚的膜层施工[4]。另外，一些研究表明，无溶剂胶粘剂具有“二次流平”的特性，即在下机熟化过程中，胶粘剂仍会继续“流动”至流平的状态，这就需要有效地控制后期熟化温度、湿度，并合理地设计无溶剂胶粘剂的分子结构[6]。
由于无溶剂聚氨酯胶粘剂的分子量较低，在常温下产生的凝聚力小，并且不能快速固化，从而导致其存在初粘力较低的问题。近些年，不少研究人员对如何提高初粘力、降低黏度等方向进行了研究。
2、通用型无溶剂聚氨酯复膜胶
2.1、无溶剂单组分聚氨酯复膜胶
科研人员研发的第一代无溶剂聚氨酯复膜胶是单组分的，主要可分聚醚聚氨酯聚异氰酸酯和聚酯聚氨酯聚异氰酸酯两种，其结构一般为端异氰酸酯（—NCO）聚氨酯预聚体，依靠基材表面附着的水分或是空气中的水分发生固化。由于反应不容易控制，水分不足时，固化速度慢，并且容易固化不完全，同时这个过程会产生CO2，生成气泡，带来品质问题。为此，一些研究人员通过加入潜伏固化剂来解决此类问题[7]。
韩建祥等[8]通过添加环保型聚氨酯潜固化剂，采用预聚体法制得无溶剂型单组分聚氨酯胶粘剂，黏度适中，固化速率较快，强度和可操作性均较好。郑李华等[9]在制备过程中引入噁唑烷类物质，其既可以作为稀释剂，起到稀释和降黏的作用，有利于施工；又能作为潜固化剂，降低固化过程中气泡的释放量，起到提高固化速度和粘接强度的效果。
端异氰酸酯（—NCO）聚氨酯预聚体，一般可分聚酯多元醇或聚醚多元醇两种。其中，聚醚多元醇因醚键易于旋转，所以其具有良好的柔韧性和低温柔软性，并且耐水性也较好，但是热稳定性和机械强度不足；聚酯多元醇因含有刚性基团，内聚能大，因而机械性能、热稳定性和耐溶剂性能好，但是耐水解性比较差。很多研究人员同时选用这两种与异氰酸酯反应，或将多元醇氧化成多元酸，再与异氰酸酯反应，充分发挥其优势，弥补其不足。
吴胜周等[10]通过聚醚、聚酯型多元醇混合，与多异氰酸酯以及催化剂、增黏剂、除水剂、扩链剂等制备了一种低温涂布的单组分无溶剂聚氨酯复膜胶，能在40~50℃的低温条件下涂布复合。周建明等[11]采用异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、多异氰酸酯和添加剂制备的低黏度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，可以在室温下直接涂布。
倪旭等[12]将聚酯二元醇、聚醚二元醇和聚烯烃二元醇按质量比（30~50）∶（25~50）∶（5~10）的组合，并且采用N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷组合使用，制备了具有优异的剥离强度和耐久性的纸塑复合的单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，6个月后的剥离强度基本不衰减，能够在高温高湿条件下长期使用。邹斌等[13]利用特种多元醇、环氧树脂和异氰酸酯等制备了一种耐高温单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，解决现有单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂耐高温强度不足、产品黄变的问题。陈宇等[14]采用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）制品在复合催化剂催化作用下，与多元醇进行醇解，过滤杂质得到醇解后产物，然后与多元酸和亚磷酸酯三苯酯稳定剂进行酯交换和酯化反应，得到聚酯多元醇，再用氨基酸改性剂对制得的预聚体进行改性处理，所得单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂不仅黏度低、减少生产能耗而且具有较高的粘接强度以及耐高温性能。
目前对无溶剂单组分聚氨酯胶粘剂的研究主要集中在硅氧烷封端湿固化、潜固化机理、不发泡、快固化和储存稳定性等方面[15]，而对复膜胶应用方面研究较少。
2.2、无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂
无溶剂聚氨酯复膜胶经过5代产品更迭，产品已经由最初的单组分产品发展成为双组分产品。双组分聚氨酯胶粘剂主要是由含—NCO的预聚体（A组分，主剂）和含端羟基（—OH）组合的多元醇或多元胺（B组分，固化剂）按一定比例制备而成。两个组分的用量可在一定范围内调节，一般情况下，R值[n（—NCO）/n（—OH）]≥1。固化时，一部分—NCO基团参与胶的固化反应，产生粘接力，多余的—NCO基团在加热固化时，还可产生脲基甲酸酯、缩二脲等，增加交联度，提高了胶层的内聚强度和耐热性[16]。
对于溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂来说，其主剂分子量较大，初粘性能较好，两组分的用量可在较大范围内调节，R值可小于1或大于1的数倍；而对于无溶剂双组分聚氨酯复膜胶来说，各组分起始分子量不大[4,17]，R值只能等于或稍大于l，这样更有利于固化完全。
由于没有溶剂稀释，为了涂布方便，无溶剂聚氨酯胶粘剂的分子量基本都在1万以下，较溶剂型聚氨酯胶粘剂（通常在十几万到几十万）要低得多，导致其初粘力较低，因此人们常采用添加高分子量树脂来解决此类问题。赵潇等[18]以4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚多元醇为主要原料，合成了无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂的改性聚醚多元醇（A组分）和异氰酸酯封端聚氨酯预聚体（B组分），解决了初粘力低的问题，并且可以提高耐高温蒸煮性能和热封性能。此外研究还发现，当提高B组分中聚醚三醇的比例时，胶粘剂的固化表观活化能和复合膜的剪切强度均呈先增后降趋势，且在聚醚二醇和聚醚三醇羟基物质的量之比为2∶0.8时，胶粘剂粘接铝片的剪切强度出现最大值（2.14MPa），此时表观活化能为50.98kJ/mol。
王旭涛等[19]通过聚碳酸酯多元醇5%~15%（质量分数，下同）、聚醚多元醇20%~40%和余量的异氰酸酯制得A组分，用小分子多元酸、小分子多元醇、聚碳酸酯多元醇和蓖麻油制备得到聚多元醇，并与小分子扩链剂和硅烷偶联剂混合得到B组分。A、B组分反应得到一种综合性能优异的通用性强的无溶剂双组分聚氨酯复膜胶，能够同时满足油墨匹配性强、弹性好、粘接强度高、耐蒸煮性好、耐低温性好和摩擦系数低的要求，有效地解决了软包装复合厂频繁更换复膜胶型号的问题，大大提高生产效率。
赵有中等[20]将C12以下的多元醇、两官能度及以上的多元醇、植物油改性的多元醇、环氧树脂、丙烯酸树脂以及硅烷类树脂中的一种或任意两种以上的混合物、固化速度调节剂等制备了组分A，并在此组分基础上添加芳香族及/或脂肪族及/或脂环族的二异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体，得到组分B。通过两组分反应，制备了一种双面涂布无溶剂聚氨酯复膜胶，可解决现有无溶剂复膜胶需要在涂布前预先混合的问题。
由于—NCO预聚体需要用低聚物多元醇（如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇或蓖麻油等一种或多种复配）和多异氰酸酯原料，一般多用甲苯二异氰酸酯（TDI）、多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或脂肪族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），多元选择复配，满足各种类型的需求。
王小妹等[21]利用己二酸、间苯二甲酸、二甘醇和新戊二醇等为原料合成了聚酯多元醇组分，然后以聚环氧丙烷二醇、不同种类MDI等为原料合成了端—NCO聚氨酯预聚体，再反应制备了无溶剂MDI型聚氨酯复膜胶粘剂，考察了—NCO组分与—OH组分配比对薄膜复合后剥离强度及热封强度的影响。研究结果表明，混合MDI型聚氨酯胶粘剂对 PET/VMCPP[流延聚丙烯薄膜（CPP）薄膜上镀铝]复膜，在室温固化后，T型剥离强度可达4.1N/15mm，热封强度达16.7N/15mm[22]。
聚氨酯的软硬段结构对其性能有重要影响。吴振深等[23]以自制聚酯多元醇、蓖麻油以及异佛尔酮二异氰酸酯为原料，制备了一种双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，研究了以平均分子量为Mn=400和2000g/mol的两种聚酯多元醇不同比例混合，并作为端羟基组分对胶粘剂的性能影响。研究结果表明，随着Mn=2000g/mol的聚酯多元醇比例的增加，胶粘剂的吸水率升高，耐热性增强，剥离强度先增大后减小；当Mn=400与2000g/mol的两种聚酯多元醇的质量比为4∶1时，胶粘剂的综合性能相对最佳。
通过引入不同的基团，得到不同性能的产品。陆企亭等[24]在双组分无溶剂聚氨酯复膜胶A和B组分中，各自加入了质量分数1%~40%的由丙烯酸聚氨酯预聚体以及占酯单体0.1%~15%的光引发剂制备而成的C组分，最终产品在涂布后、复合前需进行一定强度的紫外光照射，以达到分子量和黏度在短时间内快速提高、提高初粘力的目的，比一般产品的初粘力更高。郭宁等[25]研制了一种低气味无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂，通过引入含侧基聚醚酯聚酯多元醇以及改性聚酯多元醇，能够显著地提高胶粘剂的匹配性，所复合软包装气味小、外观好、剥离强度大、耐水解，使用范围广泛，可满足中高端无溶剂软包装复合胶粘剂的需求。
刘壮壮等[26]将固化方式从异氰酸酯的湿气固化通过化学接枝转化到硅氧烷的湿气固化，使得制备过程不产生气泡并且耐高温性能进一步提高。另外，使用环氧树脂物理改性，两种树脂固化后形成的海岛结构使得复膜胶的耐高温蒸煮性能可以进一步改善。刘瑶瑶等[27]通过引入无机纳米粒子和硫代氨基甲酸酯基团，解决了现有无溶剂型聚氨酯复膜胶粘接强度和耐腐蚀性能差的难题。贝文理等[28]通过使用低分子量的聚醚多元醇对烷基磷酸二甲酯进行酯交换改性，获得一种聚醚改性磷酸酯多元醇，从而让配制的双组分无溶剂聚氨酯复膜胶在不损失其他物性的前提下具有阻燃效果。许磊等[29]由聚酯多元醇A、小分子多元醇与脂肪族或脂环族的异氰酸酯在阻聚剂的存在下进行反应制得了端—NCO基聚氨酯预聚体，然后与聚酯多元醇B和硅烷偶联剂反应，制备得到一种耐黄变无溶剂双组分聚氨酯复膜胶。其中，聚酯多元醇A和B在制备时所采用的多元酸含苯环分别为60%和55%~75%，苯环的存在使得所制备的复膜胶不仅耐黄变、固化速度快，而且具有较高剥离强度和耐121℃高温蒸煮。
由于主剂和固化剂在室温下具有流动性但黏度较高，为半固态物质[30]，复合时，需要将主剂和固化剂按一定的比例混合，然后放到具有加热保温功能的胶盘里升温，使黏度降低到1Pa·s左右或更低，再通过具有加热保温功能的凹版辊涂到基材上去[25,31]。涂胶后，与另一种基材进行复合、收卷，然后在一定温度下熟化一段时间即可[32]。随着近些年来生产工艺的成熟和供应链流程的改善，企业交货期越来越短，这就要求复合包装的熟化时间需要缩短至24h甚至更短，同样，无溶剂胶粘剂要在保证前期的30min操作时间的基础上尽可能地缩短后期的熟化时间[33]。
赵有中等[34]通过植物油改性技术在聚氨酯大分子中同时引入醚键和酯键，并加入一定量的偶联剂，以增加胶粘剂对薄膜材料的浸润性，从而改善无溶剂胶粘剂的流平性能。研究人员通过自主设计合成的不同官能度和分子量的聚酯多元醇复配，设计分子结构，并结合使用潜伏固化技术，实现了无溶剂复膜胶的常温涂布。研究结果显示，在45℃条件下凝胶时间从1115min缩短到550min以内，80℃快速固化凝胶时间从140min缩短为68min，大大提高了后期固化速度，缩短了熟化时间，从而加快了生产效率。邢利发[35]首先合成环氧改性植物油基多元醇，然后在其中分别添加聚醚多元醇、异氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇、除水剂、附着力促进剂和催化剂等原料得到A、B两种组分，最后混合A和B得到无溶剂聚氨酯复膜胶。研究发现，环氧改性植物油基多元醇对材料的黏度有明显降低，而催化剂对于材料的熟化效果提升明显。
摩擦系数和剥离强度是衡量软包装用聚氨酯复膜胶的重要指标。卫艳玲等[36]研究了多元醇种类、熟化时间、熟化温度对复合薄膜性能的影响。研究表明，聚酯型聚氨酯胶粘剂所复合的薄膜的摩擦系数和剥离强度均优于聚醚型聚氨酯胶粘剂，对聚醚型聚氨酯胶粘剂而言，在完成规定的熟化时间的基础上需尽可能地降低熟化温度。
刘柯兰等[37]利用多羟基化合物和多异氰酸酯基化合物反应而成的端基为—NCO的聚氨酯预聚物，然后与多羟基化合物、固化促进剂、粘结力促进剂或催化剂等反应，制备了一种应用于Al/CPP中所需的熟化时间在20h以内，同时具备在Al/CPP中的剥离强度达到8N/15mm以上的快速熟化的双组分无溶剂型聚氨酯复膜胶。
周敏等[38-39]由多羟基化合物和多异氰酸酯基化合物反应得到的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体（A组分），25℃时黏度为600~5000mPa·s，异氰酸酯基占端异氰酸酯基聚氨酯预聚体总质量的6%~22%；B组分为多羟基化合物，25℃时黏度为200~5000mPa·s，羟值为50~300mgKOH/g。将两种组分按照A组分中异氰酸酯基与B组分中羟基物质的量之比在1.3~2.3范围内混合配胶，制备的无溶剂型聚氨酯复膜胶与聚氨酯油墨匹配性优良，不会造成溶墨现象，并且可高速复合、快速熟化、无色无味，复合制品具有剥离强度高、稳定性好、耐热性好以及开口性好等优点。
3、耐蒸煮型双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂
由于软性复合包装材料用的胶粘剂，要同时具备耐高温和耐低温的优良性能。作为食品包装材料，当包装好内容物后，巴氏杀菌（70℃）或100℃煮沸杀菌（一般称为耐水煮型），甚至更高要求的高温120℃蒸煮或超高温145℃蒸煮（一般称为耐蒸煮或耐高温蒸煮型），储存期却要在0~5℃下冷藏或18℃低温冷冻，甚至在40℃温度下深度冷冻。这就要求复膜胶在高温时不能熔化或软化，低温时不能冷冻硬化而离层脱胶[40]。
3.1、耐一般水煮型
目前，常见的水煮型包装一般要求能满足100℃水煮30min的要求，常用榨菜包、豆奶、香肠以及粽子等，这就要求胶粘剂兼具耐温性和耐水解性。目前研究人员多采用在大分子结构中引入耐湿热链段和增加交联点的手段来提高聚氨酯胶粘剂的耐蒸煮性。
赵有中等[41]通过调节多元醇配方，制备了一种常温（20~30℃）涂布的无溶剂聚氨酯复膜胶，涂布温度为15~50℃。选择在20~30℃下配胶、涂布、复合，制备的复合膜能够耐100℃水煮30min。陈广学等[42]按端异氰酸酯基与羟基在1.3~1.75（物质的量之比）范围内混合，制备了一种低黏度无溶剂型聚氨酯复膜胶，具有黏度低、固化速度快、剥离强度高及耐100℃高温蒸煮的优点。杨苹苹等[43]以聚醚多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯为原料，通过聚合反应制得双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的A组分；分别以蓖麻油、聚醚多元醇、聚酯多元醇和蓖麻油改性的聚酯多元醇作为B组分。将A、B组分混合，涂布于复合膜之间，经熟化反应，制得双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂。系统研究了A组分中的异氰酸酯基含量、B组分多元醇种类对胶粘剂的粘接强度和耐水煮性能的影响。研究结果表明：当A组分异氰酸酯基质量分数为17%时，胶粘剂的剥离强度最大；采用蓖麻油改性的聚酯多元醇作B组分时，胶粘剂粘接性能优异，经沸水煮3h后，其剥离强度维持在3.7N/15mm，展现出优异的耐水煮性能。
合理设计分子结构能够提高无溶剂胶粘剂的耐水解性。为提高复膜胶的耐水性和耐温性，需要将聚醚型多元醇和聚酯型多元醇混合使用，充分发挥其各自优势。为此，卫艳玲[44]采用多支链的小分子聚酯多元醇和聚醚多元醇配合使用，提高无溶剂胶粘剂的耐水解；采用双酚A附加环氧丙烷后的化合物进行改性，这是因为环氧基团开环后形成的羟基官能团能与聚氨酯的异氰酸酯基团发生反应，从而提高耐温性。
陈志华等[45]利用植物油酸和环氧化合物制备了一系列环氧改性植物油基多元醇，其具有特殊的长碳链结构。使用具有长碳链的环氧改性植物油基多元醇与聚酯多元醇、聚醚多元醇复配，可以降低所制备的聚氨酯复膜胶的黏度，提高对基材的润湿流平性，同时该长碳链的结构还能够屏蔽聚氨酯结构中的氨基甲酸酯键和酯键，提高聚氨酯复膜胶的耐蒸煮性能和剥离强度。汪辉[46]通过加入环氧树脂、蓖麻油以及一定量的聚醚三元醇，使无溶剂聚氨酯复膜胶的粘接性能、耐蒸煮性能与涂布性能得到提升。朱孟杰等[47]由改性不饱和聚酯多元醇、多异氰酸酯反应得到A组分，以改性聚酯多元醇、聚醚多元醇的混合物为B组分。通过单体选择、分子结构设计和支链比例设计，提升了内外层附着力及剥离力，并且由于交联密度的增加，提高了胶粘剂的耐热性，从而改善了胶粘剂的耐水煮和耐蒸煮性能，同时复膜胶的黏度低、涂布性能良好。
3.2、耐高温蒸煮型
通常，85~100℃的高温就能杀死大多数病菌，软包装食品在121~125℃下蒸煮30~40min，就能使内容物长期储存而不变质。但是，后来人们发现，危害性很大的肉毒 杆菌和孢子菌需要在135℃下10min才能被杀死，所以人们又相继开发了121℃/30~40min蒸煮型胶粘剂和耐135℃的高温煮杀菌用胶粘剂。
典型包装材料的蒸煮外层为聚酯膜，具有加强作用；中层为铝箔，具有防光、防湿和防漏气作用；内层为聚烯烃膜，可以热合和接触食品。此外，有些内容物还涉及酸、辣、油和溶剂等，因此要求无溶剂聚氨酯胶粘剂不但要有高强度，还要满足耐高温蒸煮和耐内容物腐蚀的要求[42]。
在采用无溶剂聚氨酯胶粘剂进行铝塑粘接时，经常存在镀铝转移、复合白点和熟化后摩擦系数增大的问题。为此，研究人员发现，无溶剂复合的固化温度一般为35~45℃，尽量不宜采用45℃及以上的固化温度[48]。万宣宣等[49]采用异氰酸酯基的聚氨酯预聚物、多羟基化合物、粘接力促进剂、流平剂、增黏剂或扩链剂等，制备了一种可用于复合PET/Al及PET/VMPET（聚酯镀铝膜）等高阻隔结构的双组分无溶剂型聚氨酯复膜胶。复合后外观没有白点气泡，满足铝塑结构蒸煮需求，具有复合高阻隔结构及蒸煮一体化的优点。万达等[50]采用端异氰酸酯基聚酯型聚氨酯与端羟基聚酯蓖麻油反应，同时引入硅烷偶联剂，利用蓖麻油特殊的分子结构和有机硅烷偶联剂较好的热稳定性和耐水性等优点，制备了一种耐蒸煮的无溶剂聚氨酯胶粘剂。研究表明，当w（硅烷偶联剂）=1%~2%时，固化速度较快，并且胶粘剂的吸水性较低、粘接性较好，可用于铝塑复合软包装。
郭宁等[51]通过聚酯多元醇a、聚醚多元醇和多异氰酸酯反应得到A组分，通过聚酯多元醇b、聚醚多元醇和粘接促进剂混合得到B组分。将长链脂肪族二元酸、芳香族二元酸、侧支链二元醇以及碳酸酯基类改性剂引入体系中，提高了胶粘剂的耐热性和耐高温水解性能，产品用作耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂，具有低气味、低黏度、高剥离强度、耐高温蒸煮的优点，经过135℃蒸煮后仍具有很高的剥离强度。
杨苹苹等[52]以耐高温聚酯多元醇和多异氰酸酯反应制得的—NCO质量分数为15%~20%的预聚体（A组分），然后由蓖麻油改性聚酯多元醇、聚醚多元醇B、抗水解改性剂得到B组分。通过两组分反应，得到具有环保性、黏度低、剥离强度高和耐高温蒸煮等优点的一款双组分无溶剂型聚氨酯复膜胶，经过135℃蒸汽蒸煮后仍具有很高的剥离强度，适用于需要长时间高温杀菌消毒的软包装。
李永杰等[53]以混合多元醇与二异氰酸酯化合物反应得到的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物（组分A），并与多元醇混合物（组分B）反应，维持A、B两组分n（—NCO）∶n（—OH）＝（1.1~1.8）∶1。无溶剂黏合剂在35~45℃下的黏度为500~800mPa·s，产品提供复合膜优异的熟化剥离强度，且复合膜经135℃蒸煮30min后仍可保持良好剥离强度，适用于医药、食品包装、工业包装等领域中各种塑料薄膜、镀铝膜等材料的复合。
4、生物基方向
蓖麻油、亚麻籽油、异山梨醇[54]等是天然可再生的多元醇，价格低廉且来源丰富，是合成高性能聚醚聚氨酯的优良原料。不少研究人员利用—OH和—NCO之间的固化反应，合成了综合性能良好的无溶剂型双组分聚氨酯复膜胶[55]。
WU等[56]通过20%~40%（质量分数，下同）的植物油多元醇A、0.5%~5%的第二种植物油多元醇B以及60%~74%的聚异氰酸酯C作为主剂，并以87%~99%的植物油多元醇A和0.5%~5%的多元醇E为固化剂，制备了生物基性能良好的双组分无溶剂型聚氨酯。
杨俊香等[57]以蓖麻油、苯酐和二甘醇等为原料，经酯化、缩聚合成了蓖麻油改性聚酯多元醇，并以此作为复膜胶的固化剂；以二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-50）、聚醚二元醇（PPG-2000/PPG400）等为原料，合成了端—NCO基聚氨酯预聚体并以此作为复膜胶的主剂。将主剂和固化剂按一定比例混合后，制得无溶剂型双组分聚氨酯复膜胶。研究结果表明：当反应温度为45℃、反应时间为3h和w（—NCO）=18%时，主剂的黏度、流动性相对最好；当双组分中n（—NCO）∶n（—OH）=1.9∶1、固化温度为50℃、固化时间为24h和w（蓖麻油）=28.3%时，复膜胶的粘接性能相对最好，并且接近进口同类产品性能。
张卫东等[58]通过引入端羟基聚丁二烯与聚醚和蓖麻油等混合，制备黏合剂的羟值组分。随着引入羟基数量的增加，流体流动特性发生改变，逐步向非牛顿流体转变，体系的黏度随温度变化而变小，从而可以在不同温度下降低施工难度。
余跃[59]以蓖麻油或者棕榈油等植物油基多元醇、己二醇、聚醚多元醇、添加剂和氧化石墨烯预处理的纳米级钛白粉为A组分，以MDI、TPU、聚丙二醇、聚醚多元醇和木质素胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯为B组分，制备了一种MDI、TPU、聚丙二醇、聚醚多元醇和木质素胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯。由于存在蓖麻油代替部分聚醚多元醇或者聚酯多元醇，黏合剂中挥发物质和游离物质少，绿色安全，同时添加预处理的纳米二氧化钛和添加剂，使得反应温和高效，赋予黏合剂抗紫外性能。此外，在反应过程中依据MDI中活性—NCO基团和多元醇的—OH基团的反应链长短及时调节反应温度，得到黏合性能优异的无溶剂软包装黏合剂。
一些学者针对单向拉伸聚丙烯薄膜（OPP）/CPP复合薄膜的粘接性能进行了研究。王太林等[60]以聚醚多元醇PPG1000与MDI-50反应合成的端—NCO基聚氨酯预聚体为复膜胶的主剂；以聚醚多元醇PPG400为反应介质，以总质量分数60%的甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）及丙烯酸羟乙酯（2-HEA）为共聚单体，合成的低黏度共聚物作为固化剂。将主剂与固化剂按异氰酸酯指数1.4配制成聚氨酯-丙烯酸酯复膜胶，考察了—NCO含量、固化剂反应温度、丙烯酸酯配比等因素对复膜胶性能的影响。研究表明，主剂—NCO质量分数为16%、固化剂丙烯酸酯共聚物的理论玻璃化转变温度为10℃、聚合温度为110℃且固化剂总羟值为160mgKOH/g时，得到的聚氨酯-丙烯酸酯复膜胶用于聚丙烯复合薄膜表现出优异的粘接性能。
5、展望
无溶剂聚氨酯复膜胶经过几十年发展，经历了几代产品更迭，性能不断优化，产品日趋成熟，在提高初粘力、剥离强度、工艺可操作性、缩短熟化时间以及耐蒸煮性能方面进步明显，应用范围不断拓展。
截至目前，我国无溶剂聚氨酯胶粘剂应用仍不广泛，在复合膜领域使用率并不高。个人认为主要有下面几点原因：（1）除一些跨国公司外，国内从事无溶剂聚氨酯胶粘剂研究的企业屈指可数，近些年仅有康达新材料（集团）股份有限公司、万华化学（北京）有限公司、北京高盟新材料股份有限公司、上海回天新材料有限公司、北京华腾新材料股份有限公司、浙江多邦新材料有限公司、江苏华大新材料有限公司、山东一诺威聚氨酯股份有限公司、旭川化学（苏州）有限公司等发布一些专利，高校研究该领域非常少，导致基础性研究方面略显不足；（2）无溶剂聚氨酯胶粘剂还存在涂布黏度高、初粘力低等问题，尤其是在耐超高温蒸煮和耐溶剂方面，还待进一步提高；（3）无溶剂复膜胶的性能及产品多样性不足，很多高端复膜胶以及生产设备大多需要进口。
未来，国家应该在政策上给予更大的扶持，鼓励高校和相关行业从事该类胶粘剂和涂布设备的研发，并且由协会引导制定和完善相应标准，共同推动无溶剂型聚氨酯胶粘剂上下游供应链的建设，通过联合创新形式，进一步突破瓶颈，拓展应用。另外，还应对包装材料、无溶剂复合工艺和配套设备加紧进行研究，上下游相关产业共同合作，一起开创无溶剂聚氨酯复合的新局面。
本文转自《中国胶粘剂》2023年11月第32卷第11期
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