高 丽，从赫雷，杨 影
（上海康达新材料科技有限公司，上海 201419）
摘要：用结晶性聚酯多元醇、液体聚醚多元醇和多异氰酸酯为主要原料，合成了反应型聚氨酯预聚体；同时复配丙烯酸树脂粉体、固化剂、触变剂等助剂，制备了用于车灯粘接密封的反应型聚氨酯热熔胶。探讨了反应型聚氨酯热熔胶黏度、黏度热稳定性、剪切强度等性能指标的主要影响因素，并对所制备的反应型聚氨酯热熔胶的分子结构、热性能和机械性能进行表征。研究结果表明：当两种结晶性聚酯即聚酯多元醇n（HJ3500）∶n（7380）=1∶1，异氰酸酯指数（R）=1.5~1.9，m（聚酯多元醇）∶m（聚醚多元醇）=1∶2，并使用丙烯酸树脂粉体、固化剂、触变剂等助剂进行复配时，制备的反应型聚氨酯热熔胶具备良好的耐高低温性能。该车灯密封用反应型聚氨酯热熔胶能解决对低极性的塑料材质粘接性能较差的问题，并且开放时间较短、定位速度快，可满足车灯行业车灯样件打胶施工后能及时移动、装配的流水线操作要求。另外，该自主研发的产品剪切性能指标基本达到进口的产品标准，且优胜于某些国内产品，可以替代某些进口产品使用。
关键词：聚氨酯；热熔胶；车灯；粘接；密封
前言
我国汽车用胶粘剂产业相对国外起步较晚，开始于上世纪50年代中期，在80年代随着技术引进得到快速发展，90年代之后进入了新的发展阶段[1]。而我国作为交通大国，交通方式日趋多元化，因此作为交通运输工具用胶粘剂的需求量也持续上升。近年来，国内私家车的普及、新能源汽车的快速增长更是为汽车用胶粘剂产业的发展引入新的活力，使胶粘剂用量进一步提高。尽管近几年受疫情影响，但我国汽车产销量仍然位居世界前列。据不完全统计，全国汽车胶粘剂相关的企业达到3000多家，假如以单车用胶量20~40kg推测，我国汽车工业用胶市场规模预计可达50万吨/年。
车灯是交通工具上重要的一个组件，在行驶过程中，转弯、超车、夜间照明和临时停车等方面发挥着重要作用，保障着汽车的安全行驶。在车灯制作中，为了将配光镜与灯壳进行密封，必须使用胶粘剂进行粘接。车灯上大量使用了塑料材料，如用聚丙烯（PP）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）等制作灯壳，以聚碳酸酯（PC）或有机玻璃（PMMA）材料代替传统玻璃作为配光镜等。而这些PP材质大部分为非极性塑料，分子内无极性基团，表面能较低，这对极性的聚氨酯热熔胶粘接性能提出了较高要求。
在传统的车灯粘接应用中，大部分使用丁基热熔胶和单组分硅酮胶。丁基热熔胶固化快，适用于大批量工业化生产。但丁基热熔胶属于热塑性产品，其粘接强度在较热条件下明显降低，容易造成漏水和开胶，密封性变差。在耐高低温性能方面，使用单组分硅酮胶会得到改善，不过其初粘力往往比较差，涂胶后通常需要放置器件，静待几个小时不能移动，占据场所并延长交货时间[2-3]。此外，目前使用热熔胶进行车灯装配时，普遍采用全自动化涂胶机械手进行施胶，一只灯具打胶时间约15~20s，涂胶后稍加一定压力压合后即转入下一步工序，比如进行气密性测试等操作。在这些操作流程中需要遏制漏胶、淌胶和开胶的现象出现，车灯厂家对车灯用胶粘剂的初粘力、开放时间及定位时间要求较高[4-5]。反应型聚氨酯热熔胶简称PUR胶，作为反应型、热熔型、无溶剂型的产品，具有初期粘接强度较高，可快速定位，又可通过继续反应，使体系发生部分交联，使胶层粘接强度进一步提高；同时具备热熔型胶粘剂和反应型胶粘剂的优点，即常温固体加热条件下变成熔融液体、无溶剂使用，还具备操作简便、绿色环保的优点。综合以上优点，PUR胶目前被广泛地用于汽车结构粘接及密封中。
本文开发了一种加热条件下为液体状态，冷却后快速定位、最终粘接强度好、可用于车灯粘接密封的PUR胶。该PUR胶在配方设计中采用多元醇与异氰酸酯反应制备反应型聚氨酯预聚体，其中引入高结晶性聚酯多元醇，以提高聚氨酯热熔胶的初期粘接强度、定位时间和最终粘接强度。然后选用合适的聚醚多元醇、热塑性树脂、附着力助剂、催化剂、触变剂及固化剂进一步优化配方体系，使产品具有合适的操作时间，对多种塑料基材具有良好的粘接强度，符合车灯胶粘接密封的流水线操作工艺和车灯胶产品的密封粘接性能需求。
1 试验部分
1.1 试验原料
结晶性聚酯多元醇（牌号HJ-3500），工业级，山东恒久大富新材料有限公司；结晶性聚酯多元醇（牌号DYNACOLL7380），工业级，赢创特种化学（上海）有限公司；丙烯酸树脂（牌号BR-113），工业级，日本三菱化学株式会社；聚醚多元醇（牌号ED56-200），工业级，中海壳牌石油化工有限公司；4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（牌号MDI-100），工业级，烟台万华化学集团股份有限公司；二吗啉二乙基醚（DMDEE），工业级，上海德音化学有限公司；抗氧化剂（牌号168），工业级，武汉普洛夫生物科技有限公司；触变剂（牌号LM150），工业级，上海凯茵化工有限公司；黑色色浆（牌号UC8002），工业级，上海诗颖化工有限公司；固化剂、稳定剂，自制。
1.2 试验仪器
YP2001型电子天平，上海良平仪器仪表有限公司；JB-200型电动搅拌机，上海垒固仪器有限公司；CAP2000+型锥板黏度计，美国Brookfield公司；KDYH589型PUR气动胶枪，康达亚华（北京）新材料有限公司；ZKG4080型电热真空干燥箱；上海实验仪器总厂；PUR等离子表面处理机，常州美勒智能科技有限公司；CMT7304型微机控制电子万能试验机，美特斯工业系统（中国）有限公司；IRTracer型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），日本岛津公司；DSC3500型差示扫描量热仪（DSC），德国耐驰公司；TGA1型热重分析仪（TGA），瑞士梅特勒托利多公司。
1.3 试验制备
将结晶性聚酯多元醇、液体聚醚多元醇、触变剂、稳定剂和抗氧剂等投入三口烧瓶中，加热至结晶性聚酯多元醇由固体变成液体，开启搅拌，待加热至135~140℃时加入丙烯酸树脂粉体，再搅拌至少30min以上，直至丙烯酸树脂完全熔融体系中；开始缓慢抽真空，前期真空不能过快，随后维持真空度小于0.096MPa，真空条件下脱水1~2h；脱水结束后，冷却降温至125℃左右，加入黑色色浆搅拌15min；再降温冷却至115℃，加入称量的MDI100，等自动升温结束10~15min后，加热至120℃预聚反应1.0~1.5h；待降温至115℃，加入计量的催化剂、固化剂，搅拌5min后，加热至118~120℃，延续抽真空搅拌均匀反应1.0~1.5h。结束反应，样品密封保存，同时留样分析其稳定性及—NCO含量。
1.4 测定或表征
（1）—NCO含量：按照HG/T 2409—1992标准进行测定。
（2）熔融黏度：按照HG/T 3660—1999标准，用椎板黏度计进行测试。转速为50r/min，温度为120℃，时间检测设置为60s，将产品放置在椎板上待熔融状态，然后进行检测。
（3）稳定性：按照GB/T 16998—1997标准进行测定。产品留样密封后，在120℃电热真空干燥箱里老化12h后，测试产品在椎板黏度计设置为120℃条件下的黏度。
（4）开放时间：将产品在120℃条件下熔融，在经电晕处理PP板上涂覆直径5mm的胶条，用指尖接触，以呈现不黏手的时间为终点。
（5）定位时间：将产品在120℃条件下熔融，在经电晕处理PP板上涂覆直径5mm的胶条，测试胶水由黏稠液体转变为固体后手指拨不动所需时间。
（6）剪切强度：按照GB/T7124—2008标准进行测定。所用的粘接基材为PC与PP或PC与ABS，其中PP材料需经等离子表面处理机电晕处理，用粘接基材PC与PP模仿车灯样件灯罩与灯壳。粘接材质在23℃、55%RH环境条件下养生固化后，采用电子万能试验机测试被粘接材料的剪切强度，涂胶面积为（25±0.5）mm×（12.5±0.5）mm，拉剪速率为5mm/min。
（7）拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T 528—2009标准进行测定。样件在23℃、55%RH环境条件下养生固化7d后，进行相关测试。
（8）结构表征：采用FT-IR压膜法进行结构表征，扫描范围为4000~500cm-1，分辨率为4cm-1，扫描32次。
（9）热性能：采用DSC法进行测定，氮气气氛，升温速率为10℃/min，温度范围为70~120℃。
（10）热分解性能：采用TG法进行测定。取微量样品放于样品池中，升温速率为10℃/min，其中氮气为保护气体，测试温度为0~600℃，得到质量分解温度曲线。
2 结果与讨论
2.1 聚氨酯预聚体的红外光谱分析
聚氨酯预聚体的红外光谱，如图1所示。
由图1可知：2969~2865cm-1处为—CH2—和CH3—的吸收峰，2272cm-1处有吸收峰，属于—N=C=O基团的特征吸收峰，1727cm-1处为羰基—C=O的伸缩振动特征峰，1598cm-1附近为含苯环骨架结构的伸缩振动特征峰，1532cm-1处为—NH—变形振动吸收峰，1220和1100cm-1处为醚基团—C—O—C—的伸缩振动吸收峰。通过红外表征可以确定，合成产物为异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体。
2.2 多元醇的选择对PUR胶性能的影响
由于聚酯多元醇分子中含有较多的极性酯基、氨酯基[6]，分子链之间可形成较强的相互作用，且分子间内聚能较高，其力学性能如拉伸强度、耐磨性和粘接强度等性能优异[7]。聚醚多元醇是指主链中烃基由醚键连接而成的低聚物多元醇，醚键内聚能较低，且易于旋转[8-9]，故由它制备的聚氨酯胶粘剂通常柔顺性好。此外聚醚型具有优越的耐低温性能，同时其耐候性、耐水解性能优良，但其力学机械性能较聚酯型差。而聚酯多元醇通常耐水解性能较差，与其他原料组分的互溶性一般没有聚醚多元醇好。因此，使用单一种类的多元醇不能满足产品性能的需求，须混合复配使用多种聚酯多元醇和聚醚多元醇。
本研究结合以往经验，先固定m（聚酯多元醇）∶m（聚醚多元醇）=3∶7比例时，摸索不同结晶性能及比例的聚酯多元醇对聚氨酯热熔胶性能的影响，其中选用相对分子量相同的两种结晶性聚酯进行试验，其结果如表1所示。
由表1可知：当仅使用聚酯多元醇HJ-3500（或聚醚多元醇ED56-200）制备聚氨酯热熔胶时，其定位时间较慢，初期粘接强度小，最终粘接强度一般；使用7380制备的聚氨酯热熔胶，因其结晶性较HJ3500强，因此相同配方下制得的产品定位时间过快，黏度及稳定性也偏高，不过初期粘接强度较高，但其最终粘接强度及断裂伸长率下降。其最终粘接强度下降可能由于7380结晶过快，导致对基材润湿性变差，粘接性能变差[10]。
在研究中发现，聚酯多元醇7380较HJ-3500与体系中丙烯酸树脂相溶较差一些，并且聚酯多元醇7380价格成本较高。此外，结合实地考察车灯工厂车间冬夏气温差异较大，温度对聚氨酯热熔胶使用工艺影响也较大，热熔胶冬天零下温度定位速度变快即结晶速度过快，会导致粘接性能变差，夏天温度30℃以上定位速度变慢。结合车灯厂家反馈应用中产品必须有适中的定位时间，过快或过慢会影响产品性能，因此，单一过量高结晶性聚酯多元醇7380并不适合作为对具备一定的柔韧性、粘接性能要求较高的车灯胶的使用。本研究探索了两种结晶性聚酯多元醇不同比例混合，并且当n（HJ-3500）∶n（7380）=1∶1时，定位时间适中，剪切强度和断裂伸长率适中。综合应用性能和成本等因素考虑，确定两种聚酯多元醇的比例为1∶1。
两种结晶性聚酯多元醇的比例固定下来，接着摸索聚酯多元醇和聚醚多元醇不同质量比对PUR胶性能的影响，试验结果如表2所示。
由表2可知：增加聚醚多元醇用量，黏度减小，稳定性变化小，拉伸强度及初粘强度小，产品的定位时间延长。这是因为聚醚的玻璃化转变温度、软化点、力学强度较聚酯多元醇低，因此其定位时间较长，产品的初期粘接强度及拉伸强度较弱。由于聚醚多元醇的封端羟基为仲羟基，其α碳原子上的甲基阻碍了聚氨酯硬段之间形成氢键作用，对降低聚氨酯热熔胶体系的黏度是有利的，可提高其稳定性[11]。反之增加聚酯多元醇用量，定位时间缩短，黏度增高，黏度稳定性变化增大，拉伸强度及初粘强度大。当然聚酯用量也不是越多越好，其热稳定性呈现逐渐增大趋势，其最终粘接强度呈现先增加后降低的趋势。对于最终粘接强度，如前所述，若聚酯多元醇过多，结晶过快，会导致其对基材润湿性变差，粘接性能也会变差。另外，就价格成本而言，聚醚多元醇的价格远低于聚酯多元醇的价格。综上所述，当聚酯多元醇/聚醚多元醇的质量之比为1∶2，其中聚酯多元醇物质的量之比n（HJ-3500）∶n（7380）=1∶1时，产品完全能够满足车灯胶密封的要求，具有快速定位、拉伸强度适中、最终粘接强度好的优点。
2.3 异氰酸酯指数R对PUR胶性能的影响
异氰酸酯指数R即n（—NCO）∶n（—OH）的比值。异氰酸酯指数R对PUR胶性能的影响如表3所示。
由表3可知：随着异氰酸酯指数R的减小，聚氨酯热熔胶的黏度增加，开放时间缩短，初粘强度增大，热稳定性黏度变化较大。反之，则变化趋势正好相反。这是因为随着异氰酸酯指数R增加，即—NCO基团过量，未反应的过量MDI起到一定的稀释作用，导致所合成的预聚物相对分子质量变小，分子间作用力也减小，黏度降低，对于黏度热稳定性是有利的。但是，当R值过高时，聚氨酯热熔胶中的异氰酸酯基质量分数过大，在湿固化过程中，CO2气体大量放出，从而导致制备的产品出现起泡情况[12]，且黏度过低，打胶时候胶水容易流淌溢出，显然这是不符合车灯密封好的性能要求。此外，湿气固化聚氨酯热熔胶小分子异氰酸酯的残留挥发对施工人员及使用人员也造成潜在的伤害，需控制好体系中含有未反应的游离异氰酸酯。当R值过小时，导致产品黏度过大，黏度增加过快，热稳定性不好。车灯厂家反馈黏度过大，胶水过稠，会增加熔胶难度，比如要提高熔胶温度，增加能源消耗成本。综合考虑，当异氰酸酯指数R位于1.5~1.9的范围时，所制备的PUR胶的黏度合适，且综合性能较佳。
2.4 触变剂对PUR胶性能的影响
实地考察车灯厂家施工操作，一般工人设置供胶温度在120℃及以上，将胶水通过点胶机涂覆在灯壳的胶槽里，且胶槽有一定厚度，车灯厂家对胶水有一定施工要求，即对胶水黏度、流动性有一定的要求。一方面，胶料黏度过低，流动性好，则易形成流淌溢胶现象，不仅影响车灯密封性能，也造成用胶浪费；另一方面，胶料的黏度较大，也会影响施工性能，降低机械装配效率。
研究表明，聚氨酯热熔胶体系中添加适量的触变剂，通过氢键作用与聚合物分子可形成三维网络结构，使体系的黏度起到增稠作用，流动性变差。当施工时，在一定的外力作用下，氢键断裂，使得网状结构破环，体系黏度迅速下降，可达到良好的施工要求[13]。当外力消失后，三维网状结构又重新形成，体系黏度上升，从而防止了胶粘剂的溢胶、流淌、拉丝等现象[14]。常用的触变剂品种有气相白炭黑、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油和膨润土等[15]。其中气相白炭黑比表面积高，且表面具有活性高的硅羟基，硅羟基可形成分子间氢键作用，为比较常用的触变剂。试验探讨了触变剂对PUR胶性能的影响，结果如表4所示。
由表4可知：随着触变剂的加入，PUR胶的黏度、稳定性黏度增加，开放时间有所缩短。但不是添加的越多越好，最终粘接强度出现了先增加后减少的趋势。触变剂添加过多时，与聚氨酯热熔胶体系的相容性变差，体系各组分间相互作用变弱，内聚力变差，导致剪切强度下降。另外，触变剂用量过多会使聚氨酯热熔胶流动性变差许多，不利于润湿粘接基材，也会导致粘接效果变差[16]。综合成本及性能考虑，触变剂添加量为多元醇质量分数的1.0%~2.5%较为合适。
2.5 固化剂对PUR胶性能的影响
汽车在夜间行驶时，需要长时间开灯，车灯灯泡会散发出热量，这就要求车灯胶耐高温性能好。此外，车灯厂家实际应用中胶水涂层有一定厚度，而且某些车灯厂家在车灯胶施工48h后就要对车灯胶进行相关耐高温性能的测试，因此必须解决胶粘剂在短时间内快速固化的问题，通过耐高温性能测试。
大量研究表明，潜伏性固化剂活性物在水（或湿气）与异氰酸酯基发生反应产生二氧化碳前，优先与水发生反应释放活性基团，这些活性基团如一些羟基或仲胺基，之后这些基团与异氰酸酯基迅速交联固化成含脲键的涂膜，从而加快了PUR胶固化成膜速度，同时改善PUR胶发泡问题。常用的固化剂有叔胺及其衍生物混合物、噁唑烷类等[17]。试验探讨了固化剂用量对PUR胶性能的影响，结果如表5所示。
由表5可知：随着固化剂的加入，PUR胶的常温最终粘接强度、高温粘接强度得到提高，特别是高温粘接强度增加比较明显。在本体系中，所选用的固化剂为四官能度，其活性相对较高，并且发现固化剂添加越多其黏度略有增加，特别是其黏度稳定性明显增加。固化剂的加入，虽然加快胶体固化的速度，但并不是添加量越多越好。实际操作应用过程中，反复加热会使得产品黏度增加过快，易出现过快的结皮现象，同样会造成打胶设备堵塞，增加打胶难度，快速固化也增加设备的清洗成本。综合实际应用及性能考虑，固化剂添加量为多元醇质量分数的0.5%~2.0%较为合适。
2.6 PUR胶的热性能分析
中国车厂南到海南岛，北到长春，且中国南北气候差异较大，同时冬夏气温差异较大，对聚氨酯热熔胶使用工艺影响较大。为应用于南北不同区域，配方的软化点必须合理设计，以适应其对温度变化的要求。利用玻璃化转变温度和热分解温度可以表征样品的耐高低温性能。湿气固化聚氨酯热熔胶的DSC和TGA曲线，如图2和图3所示。
由图2可知：样品的玻璃化转变温度（Tg）为46.5℃，软化点（Tm）为56.0和69.6℃，其中两个软化点表明由两种不同的聚酯多元醇的混合反应而成聚氨酯预聚体。合适的玻璃化转变温度和软化点温度，使得该聚氨酯热熔胶具备了合适的表干时间及后固化速度，同时具备良好的耐高低温性能。
由图3可知：产品的起始加热分解温度在360℃左右。这是由于PUR胶与湿气发生交联固化反应，形成一定致密的交联网络结构，聚合物的耐热性能得以提高。而对于车灯胶应用环境而言，需要它具备良好的耐热性能，因此该配方设计是合理的。
2.7 PUR胶的粘接性能对比分析
选用自主研发的产品与目前车灯厂家在用的市售产品（国产、进口）进行比较，从常态剪切强度、高温剪切强度两个方面进行粘接性能对比测试，结果如表6所示。
由表6可知：该自主研发的产品剪切性能指标基本达到进口的产品标准，且优胜于某些国内产品，可以替代某些进口产品使用。而且从试验小试到成功转化中试应用，经销售推广，已得到某些车灯厂家的认可，并开始投入市场应用，将试验研究结果转化为实际经济效益。
3 结语
（1）用结晶性聚酯多元醇、液体聚醚多元醇和多异氰酸酯为主要原料，合成了反应型聚氨酯预聚体；同时复配丙烯酸树脂粉体、固化剂、触变剂等助剂，制备了用于车灯粘接密封的反应型聚氨酯热熔胶。探讨了反应型聚氨酯热熔胶黏度、黏度热稳定性、剪切强度等性能指标的主要影响因素，并对所制备的反应型聚氨酯热熔胶的分子结构、热性能和机械性能进行表征。
（2）当两种结晶性聚酯即聚酯多元醇n（HJ3500）∶n（7380）=1∶1，异氰酸酯指数（R）=1.5~1.9，m（聚酯多元醇）∶m（聚醚多元醇）=1∶2，并使用丙烯酸树脂粉体、固化剂、触变剂等助剂进行复配时，制备的反应型聚氨酯热熔胶具备良好的耐高低温性能。
（3）该车灯密封用PUR胶能解决对低极性的塑料材质粘接性能较差的问题，并且开放时间较短、定位速度快。针对车灯胶比较特殊的应用环境，该聚氨酯热熔胶添加适量潜伏性固化剂改善深层固化性能及发泡问题，可满足车灯行业对车灯胶快速固化、车灯样件打胶施工后能及时移动、装配的流水线操作要求。
（4）该自主研制的产品剪切性能指标基本达到进口的产品标准，且优胜于某些国内产品，可以替代某些进口产品使用。
本文转自《中国胶粘剂》2023年12月第32卷第12期
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