康瑞瑞，方大庆，陈财洋，李陈郭，杨名亮，孟林龙
（厦门双瑞船舶涂料有限公司，福建厦门361101）
摘要：介绍了智能涂层的定义、分类以及触发和响应机制，并以响应机制为出发点对智能涂层进行了分类和介绍。详细阐述了每种响应机制的响应机理及研究现状，并对未来智能涂层发展方向进行了展望。其中，中介响应智能涂层创新方向多、可研究性高，在pH响应、电位响应、光/磁热响应、力学响应等方向取得了丰硕的研究成果。集传感器网络系统、信号采集、信息处理模块以及智能响应模块为一体的智能涂层体系将成为研究热点和重点，中介智能响应涂层部分研究成果已经具有数据传感、数据分析、信息储存、模型建立等功能，实现了一定程度的自主分析和自主响应，未来将在军事、智能隐身、智慧生活等各个领域得到广泛应用，并助力工业4.0的发展。
关键词：智能涂层；中介响应；主动响应；中介智能响应
在过去的二十年中，随着高分子材料科学、现代材料科学、纳米技术、微胶囊技术、自组装技术以及特殊功能材料等的发展，智能涂层的发展取得了非常重大的进展。这种涂层可以感应外界环境变化，并以可控的方式作出相应的响应，不仅能够显著延长涂层寿命，而且能为涂层系统添加额外的功能。可以说，智能涂层正在从根本上改变涂料系统的开发方式。
智能涂层是可以对环境作出可控响应的涂层。一般来说这种响应需要来自外部环境的触发，触发因素包括水分、pH、机械损伤、温度、氧化还原活性、相变、晶格变化等。与普通涂层、功能涂层最大的区别在于，智能涂层不仅是作为基材和环境之间的刚性屏障，更是设计用于响应环境，并通过这种响应提高涂层寿命或实现某种特殊功能的涂层。功能涂层是在某些特殊材料的加持下具有一个或多个特殊功能，如隔热、阻燃等，但这种功能一直在，并不会随外界的刺激而进行调整或响应。通常情况下智能涂层与多功能涂层二者之间经常会存在交叉重叠。
2005年美国密歇根州召开的专题会议从应用领域、响应类型、制备技术角度出发将智能涂料分为生物活性涂料、基于纳米技术的涂料、刺激响应类型的涂料以及自装配智能涂料；林丹等根据响应方式将智能涂料分为5大类：生物活性类、光电活性类、温敏类、溶剂敏感类以及对外力敏感类；Baghdachi等根据触发因素将智能涂料分为外因触发和内因功能两大类，其中外因触发类包括触敏、光变色、热变色、腐蚀、自我修复和形状记忆材料，内因功能类包括超疏水、抗菌、防污、抗反射、雷达波吸收、自分层和导电等；而根据使用功能人们也将智能涂层分为热致变色涂层、阻燃预警智能涂层、自修复智能防腐涂层、海洋环境智能防污涂层、智能热控涂层等。
回顾这一领域的文献，大多数读者都会得出这样的结论：智能涂层没有单一的分类系统。不同的文献分类方法不一，没有涂层单独符合上述分类，几乎任何一个智能涂层均可以根据响应物质、触发方式、制备技术、应用领域等归属于上述分类方法中的好几个类型。正如定义所示，智能涂层是会对外部环境的触发作出可控响应的涂层，而上述分类方法均无法体现出智能涂层深层次的响应机制。本文基于智能涂层的定义，对目前文献报道的各类智能涂层进行归纳分析梳理，将智能涂层按照响应机制分为自主响应、中介响应和中介智能响应3大类。
1 智能涂层的响应机理
构成智能涂层的两大要素是触发和响应。触发可以分为物理触发和化学触发，物理触发包括温度、pH、压力、光、声、离子强度、电磁波、机械损伤（包括宏观和微观）等，化学触发包括酸碱反应、氧化还原反应、生物化学反应、电化学、光化学等反应导致的化学键的形成和断裂。无论是什么触发类型的智能涂层，最终都落实到涂层对刺激的响应当中，不同的智能涂层对外界刺激的响应原理不一样，如热响应、光响应等，但其响应机制却比较明朗。
梳理智能涂层深层次的响应过程可知，其响应机制主要包括自主响应、中介响应和中介智能响应3大类。自主响应对外界触发的反应是自动或内在的，是一种直接响应，外界触发发生，响应即发生；中介响应对外界的触发反应是间接的，需要刺激水平达到感知元件的临界触发条件之后方可进行响应；而中介智能响应则需要通过触发器/传感器的智能分析来调节，即材料内部的传感允许信息在材料内部或外部进行处理，并作出相应的响应。
1. 1 自主响应机理
自主响应对触发器的反应是直接内在的，涂层受到外界环境刺激后直接进行自发响应以提高涂层的性能或实现某种功能。自主响应主要包括触发因素和响应元件2个要素。
图1所示为智能涂层对环境触发器的自主响应机理示意图。当特定的外界环境触发发生，涂层中的部分物质/聚合物就可以自发进行某些响应，如光聚合反应、固化交联反应等；或者机械损伤导致聚合物微胶囊/纳米容器中的功能粒子释放，二者即刻发生响应，如功能粒子为树脂、固化剂或者缓蚀剂等微粒，因机械损伤释放后可以主动进行固化反应或缓释反应，从而对外界触发作出响应。
1. 2 中介响应机理
不同于自主响应，中介响应机理是外界刺激信号（触发器）通过涂层感知元件（中间媒介）传递给响应元件，当局部区域的感知元件接收到外界刺激且这种刺激达到临界水平时，感知元件自身发生一定的改变，释放响应元件或将信号传递给响应元件，然后进行响应。中介响应机理包含触发因素、感知元件、响应元件3大要素，其响应机理示意图见图2。相比于自主响应机制，针对不同环境下的中介响应机理给科研人员许多创新空间，如pH响应、氧化还原响应、光照响应、电磁响应等。
1. 3 中介智能响应机理
中介智能响应机理是外界刺激信号（触发器）通过涂层感知元件传递给响应元件，当局部区域的感知元件接收到外界刺激时，通过自身智能分析将信息传递给响应元件，响应元件根据不同的传递信号给出相应的响应，这是一种基于感知数据的复杂内部或外部触发及响应。该类智能涂层借助于智能材料、复合材料以及基于分布式网络的并行计算发展等技术，可以在接收到触发因素后自动分析触发因素并给出响应。
中介智能响应，既可以依赖外部决策和外部触发，也可以依赖内部决策和内部触发。在这2种情况下，涂层系统都需要嵌入式传感器：对于外部决策需要材料信号的转导机制、外部决策方法和外部触发器；而对于完全自主内部触发，需要传感器之间的内部转导、内部决策和触发器。其中传感器主要作用是感知环境的影响并自动分析这些信息，然后将信息处理后传递给响应元件使之启动响应。这种智能涂层不但是一种涂层体系，而且是一种多组分系统，目前这样的智能涂层体系开发较少，但已经进入开发阶段。
图3 为中介智能响应机理示意图。在图3（a）中，信号通过涂层中的缺陷穿透涂层到达感知元件，当局部区域的纳米传感器检测到触发因素时，它们可以将信号传递给驱动剂，然后驱动响应。图3（b）表示响应发生在涂层外部时的情况，当感知元件检测到触发因素时，它们会向外部设备发出信号，然后促进外部进行响应。
2 智能涂层的研究进展
2. 1 自主响应智能涂层研究成果及进展
由于自主响应智能涂层的响应机理单一性，其对材料性能、响应机理要求较苛刻，其发展受限于材料特性、响应机理的开发等，大部分研究集中在智能涂层早期发展阶段。随着新材料的发现，这类智能涂层也有新的研究成果出现。
Li等以聚甲基丙烯酸甲酯为微胶囊，环氧树脂与聚醚胺固化剂为芯材制备了微胶囊，并加入涂层中制备了智能自修复涂层。当涂层发生破损时，固化剂和环氧树脂同时从微胶囊中流出，形成一层保护膜，从而修复破损涂层。
基于聚己内酯熔融转变特性，Lutz 等合成了2 种具有形状记忆功能的丙烯酸聚己内酯-聚氨酯UV固化自修复智能涂料。涂层遭到破坏后，将涂层加热至高于聚己内酯的熔融温度（60 ℃），聚己内酯链段可发生软化并触发形状记忆效应，促使破损涂层恢复原有状态。
Multanen等将二氧化硅纳米粒子添加到交联聚丙烯酰胺（PAAm）水凝胶中制备了智能自愈合超液体涂层。当PAAm水凝胶暴露于水中时会自发膨胀并愈合。实验结果表明涂层在受到机械损伤并遇水后表现出超强的自愈合能力。
Ma等通过将负载苯并三唑的TiN@SiO2核-壳纳米容器添加到光热响应的形状记忆环氧涂层中，制备了具有双重修复功能的智能涂层。在近红外光的辐射下，TiN光致热效应释放缓蚀剂，同时实现缓蚀剂的加速释放以及涂层裂纹的快速闭合。
2. 2 中介响应智能涂层研究成果及进展
中介响应智能涂层得益于感知元件、响应机制以及材料种类的灵活多样，开发空间大，是目前智能涂层研究的主要方向，其研究成果涉及多种方向。
2. 2. 1 pH响应为中介
Soleymanibrojeni等以3-氨基？1，2，4-三唑？5-硫醇（ATAT）作为有机抑制剂，智能微容器为响应中介，开发出AA2024-T3智能防腐涂料，如图4所示。其中ATAT的传递通过负载ATAT的智能微容器来实现，该智能微容器可以对涂层-基质界面处的腐蚀反应引起的pH变化作出响应，当pH达到一定程度时释放腐蚀抑制剂ATAT，从而抑制腐蚀反应发生，获得主动防腐能力。
Li等设计了一种基于水性聚氨酯涂层的新型环境友好型腐蚀防护系统。该系统以2-巯基 苯并噻唑（2-MBT）为抑制剂，卤代黏土纳米管（HNTs）为抑制剂载体，并以天然聚电解质ε -聚-L-赖氨酸（ε-PLL）和海藻酸钠（SA）作为逐层封装（LBL）聚电解质，制备了对水和pH（7~10）响应的智能微胶囊（EMCs）。其中2-MBT从EMCs中释放是一个对水和pH敏感的长期过程，且2-MBT的外释放速率同时受2-MBT和SA层的溶解度控制。研究发现2-MBT能够与腐蚀性介质一起转移到涂层/金属界面，并在阴极区域释放更多，具有出色的自修复性能。这种环保型聚氨酯不仅为水性聚氨酯涂料提供了理想的自我修复性能，而且为按需设计未来市场的聚氨酯提供了新思路。EMCs制造工艺如图5所示。
2. 2. 2 电位响应为中介
Ding等将超分子组装体联吡啶水溶性芳烃通过二硫键连接到磁性纳米载体（Fe3O4@mSiO2）的外表面，设计并合成了对腐蚀电位敏感的智能纳米容器（CP-SNCs），如图6（a）所示，然后将CP-SNCs加入有机-无机杂化溶胶-凝胶涂层中，构建腐蚀电位刺激响应防腐涂层（CP-SFAC）。在磁场作用下，CP-SNCs聚集在镁合金AZ31B表面附近并沉积，形成具有高结合力的超分子组装体，有效地阻止了包裹在Fe3O4@mSiO2 介孔中的有机缓蚀剂8-羟基喹啉（8-HQ）的释放。当镁合金的腐蚀电位达到？1.5 V时，由于二硫键的断裂和亚分子组装的去除，8-HQ被瞬间释放[图6（b）]，CP-SNCs及时响应腐蚀电位刺激并在腐蚀产物堆积之前形成致密的分子保护膜达到自修复效果。实验结果表明CP-SFAC表现出令人满意的耐腐蚀性，当局部腐蚀发生时，CP-SFAC表现出快速自修复功能。
2. 2. 3 光/磁热响应为中介
光/磁热响应为中介是基于涂层受光照/电磁刺激生热而引发的一系列物理化学反应，其中的响应物质能够为涂层提供一些功能，如室温自修复等。
Yin等利用Fe3O4纳米颗粒制备了一种光热响应自修复填料，在红外或近红外波长照射下，Fe3O4颗粒具备良好的光热转换性能，将其分散于具有热塑性质的聚氨酯涂层中可制备光热响应智能涂料。当涂层中的Fe3O4纳米颗粒添加量达到0.5%时，在红外光照射0.5 min后体系升温至60 ℃以上（高于聚氨酯涂层表面的玻璃化转变温度），聚氨酯链段可以自由运动，从而修复涂层局部缺陷至愈合。研究表明Fe3O4纳米颗粒在空气、静态水、动态水等不同介质环境下兼具自修复功能，具有广泛的应用价值。Chen等利用碳黑的热效应功能，并通过优化固化剂组分对涂层体系玻璃化转变温度进行调控，在环氧涂层体系中也实现了室温光热智能自修复效果。
Zhao等合成了一种兼具良好柔韧性和拉伸性能的复合磁性聚合物，该聚合物是基于磁性物质Mn12-Ac和含有脲键的聚二甲基硅氧烷高分子基底之间的氢键作用组成，当外部腐蚀后出现磁场变化时，磁性纳米粒子能够产生热量，这些热量被转移到周围的形状记忆聚二甲基硅氧烷树脂上，实现树脂基材表面智能自修复。实验表明修复时间持续60 min后，磁性复合材料达到99.5%的修复效果，展现了出色的磁性和室温快速自修复性能。
2. 2. 4 力响应为中介
Yao 等以黏性聚二甲基硅氧烷低聚物为黏合剂，黏结纳米多孔聚四氟乙烯膜（平均孔径为200 nm，厚度为30~45 μm）制备弹性基体，然后将润滑剂全氟聚醚流体注入弹性基体得到可对外力智能响应的多功能涂层。涂层受到外力挤压时弹性基底发生变形，当变形到一定程度时，全氟聚醚液体在孔隙内的流动导致光滑无缺陷的基底表面形成连续的拓扑结构而变得粗糙，涂层由透明转为不透明；反之，剪切力减小时，基底形态恢复，液体回流多孔聚合物，涂层再次变得透明。通过将渗透液体的流动性与多孔固体的弹性响应形貌配对，可以将许多与光学、润湿性、黏附性、防污和表面传输特性相关的对表面形貌精细特征敏感的材料作为响应材料，制备多种自适应智能涂层，推广至自适应防冰、自适应清洁、自适应流体速率控制等领域。
2. 3 中介智能响应涂层研究成果及进展
2. 3. 1 智能预警、智能传感、智能分析等方向
目前，在中介智能响应领域的智能涂层整体开发处于起步阶段，大部分只停留在智能预警、智能传感等方向，在这方面的研究成果颇多。
张帅等系统分析了国内外阻燃智能预警涂层最新研究成果，包括阻燃预警响应机制、阻燃预警涂层新材料、阻燃预警智能涂层构筑策略及发展和应用前景。
Mohammadloo 等研究了在含8-羟基喹啉（8-HQ）环氧涂层中加入纳米黏土对涂层早期腐蚀检测、电化学和光学性能的影响。荧光显微镜观察显示阳极区域腐蚀产生Fe2+/Fe3+离子后，8-HQ 通过金属阳离子刺激响应发生化学反应产生荧光斑点，将经Ti-Ni转化膜处理后的钢基材的早期腐蚀显示出来，如图7所示。Fan等通过溶剂热合成法制备了锆基金属有机框架-罗丹明B 的双发射荧光复合物（Zr-MOF@RhB），并将Zr-MOF@RhB 添加到环氧树脂中制备出具有快速响应和对Al3+高选择性的具有优异荧光性能的智能传感涂层，该涂层能够自主检测和识别表面涂层的损伤和基材铝的腐蚀。当出现橙黄色荧光时，表明只有涂层损坏而金属腐蚀未发生，当荧光颜色从橙黄色变为绿色时，涂层失效，基材开始腐蚀。在pH、温度波动较大及其他复杂外部条件下，该涂层能够长期有效地预警指示涂层损坏情况和识别铝腐蚀干扰物质。更重要的是，该双发射荧光复合物MOFs对各种金属离子具有荧光响应能力，可制备基于MOFs 的多功能智能传感自主报警-预防涂料。这种依赖于荧光MOFs简单而强大的预警系统不仅可以扩展MOFs的应用领域，而且是智能涂层发展的一个很有前途的方向。
基于涂层传感器电阻的变化，白生保等设计制造了一种厚度为几十微米的智能涂层传感器系统SCS（包含驱动层、传感层SCM和保护层），SCS实现了对裂纹萌生和扩展的有效在线原位监测。该智能涂层传感器可以检测到小至0.3 mm的裂纹，对应于传感层电阻在0.05 Ω水平上的增量（SCM传感器大约有几十微米，因此一个小的表面裂纹会损坏传感器并导致电阻增加），因此，SCM传感器在老龄飞机和全尺寸疲劳试验中有潜在的应用，对取代需要大量拆卸和表面处理的现有检查具有重要意义。
2. 3. 2 中介智能响应方向
完全实现中介智能响应机制的智能涂层目前研究较少，但也有一些比较接近或者符合这种响应机制的研究成果。
Chandra 等研究了一种可以在红外透射3~5 μm 中波红外（MWIR）和8~12 μm 长波红外（LWIR）波段中工作的红外伪装自适应系统，自适应伪装是利用VO2中半导体到金属的相变来实现的，这种相变改变了等离子体共振（LSPR），尤其是多层腔耦合系统的反射光谱。随后通过调整设备参数实现在像素化表面演示编码红外信息的自适应伪装过程。将VO2 与等离子体表面结合，设计了Au/SU-8/VO2/SiO2/Au结构，利用等离子体在MWIR和LWIR波段给定频率下的局域表面等离子体共振，成功实现了自适应伪装，并且通过像素化表面编码出爱因斯坦红外图像。在温度从295 K上升到360 K时，图像变得不可见，反之图像将逐渐显示，通过升降温实现了图像的隐藏和恢复，证明了该系统在红外伪装、红外标记以及防伪方面的应用潜力。
Tang等开发出一种基于VO2 的温度自适应辐射涂层（TARC），该涂层根据环境温度自动调节辐射率从而实现智能调温功能。温度较高时，TARC维持0.9 的高辐射率实现散热功能，而当温度低于22 ℃时，TARC自动将辐射率降为0.2，由散热功能切换为“保温模式”。该转变由具有非热驱动的金属-绝缘体跃迁与光子共振的结合相变驱动。模拟结果表明在大多数气候条件下，尤其是季节性温差较大时，该涂层体现出优异的智能温度自适应辐射功能，具有极大的应用潜力。
Tang 等设计了一种反应灵敏的折纸式结构（kirigami）智能涂层，该结构首次实现了智能窗的可编程性和多形貌性。在这项工作中，作者将薄膜材料分割成周期性排列的晶胞，这些晶胞通过结构弯曲或反转响应外界环境信号的刺激，实现太阳光调控。折纸式结构特征的创新性在于可在每个晶胞的特殊位置引入几何缺陷或者热响应材料，从而实现某些理想的变形方向。通过调整晶胞凹口的设计可以编程形变方向，将热收缩带集成到凹口上，进一步依赖热收缩带和kirigami超材料之间的不匹配变形在热激活时自发倾斜形成自折叠双层结构。
Kim等设计了一种透明辐射冷却器TRC，这是一种可以在不使用能源的情况下为建筑物降温的透明窗户涂层。作者利用机器学习和量子计算指导的迭代方法构建了TRC模型，该模型由SiO2、SiN、Al2O3、TiO2等材料形成的薄层交替组成，顶部覆盖了一层聚二甲基硅氧烷（PDMS）。作者通过对TRC模型中成分组成、顺序、组合方式优化，制备出具有可见光进入，红外光和紫外光被辐射的透明智能降温涂层。
Nguyen等介绍了一种基于轴承负载的压电智能涂层及其智能监测技术，该智能涂层由3个堆叠层组成：压电复合材料层、电介质层和导电层（包括电极和导电轨道CT），比传统压阻技术具有更高的灵敏度。涂层通过机电耦合直接传感测量方法建立了分析模型和基于ANSYS的有限元模型（FEM），以预测被测基底的力学性能以及在不同应用载荷下的传感器灵敏度。实验结果显示模型预测的传感器输出与实测数据吻合良好，所开发的传感器能够在线监测情况，是诊断轴承的有效替代方案。迄今为止，这种集成传感、响应的智能涂层很少报道。
3 结 语
随着物理、化学、表面工程学、材料学、计算机科学等科学技术的发展，智能涂层已颠覆了传统涂料的概念，逐渐从单向或多向响应涂层发展成为一种具有自主分析响应的集成体系。
传统的自主响应智能涂层由于触发条件、材料种类单一等因素限制，研究热度已逐渐下降。中介响应智能涂层由于触发环境、感知元件、响应物质的可调性，创新方向多，可研究性高，现阶段研究最广泛，成果最多。中介智能响应涂层已经发展成一种包含感知、分析、响应等系统的集成体系，逐渐呈现出了一定的热度，将是未来智能涂层发展的主要方向。目前中介智能响应涂层部分研究成果已经具有数据传感、数据分析、信息储存、模型建立等功能，实现了一定程度的自主分析和自主响应，随着其自主程度的提升，未来必将在各个应用领域，如军事领域信息化作战技术分析、信息化智能隐身技术、智慧生活领域、智能响应反馈监测制备工业领域以及基于天然生物基工作的生物基智能涂层]领域等大放异彩。
此外，随着人工智能（AI）技术以及其他科学的高质量发展，智能涂层也终将成为一种集成理论、方法、模型、技术为一体的AI涂层，AI技术也是真正实现涂层智能化的关键突破点之一。工业4.0的一个显著特点是较为智能的AI 开始辅助人们的生活生产，智能涂层AI化以及涂层体系AI化设计、AI化生产施工、AI化检测必然是未来发展热点，通过AI技术推动智能涂层向工业4.0时代迈进将成必然。
文章来自《涂料工业》2024年第1期，
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